Konstitutionsisomerie nicht einzige Art der Isomerie, daneben sind auch Stereoisomerie wichtig

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1 26 sisomerie (Stereoisomerie I) Konstitutionsisomerie nicht einzige Art der Isomerie, daneben sind auch Stereoisomerie wichtig Isomerie II: sisomere: sisomere (bzw. Konformere) sind Isomere, die sich durch Drehung (Rotation) um C-C-Einfachbindungen unterscheiden. Die σ-bindungen sind rotationssymmetrisch um die C-C-Kernverbindungsachse => keine Veränderung der rbitalüberlappung bei der Rotation (anders als bei C=C-Doppelbindungen, siehe später...). Bei nur einer Einfachbindung ist eine Rotation allerdings nicht feststellbar (z.b. Cl-Cl-Molekül). 1. Beispiel: Ethan Zwei ausgezeichnete (Symmetrie) en, zwei Typen der perspektivischen Formeldarstellung C C "Sägebock"-Darstellung Newman-Projektion Blick entlang der C-C-Bindung. Bindungen zum vorderen C-Atom gehen bis in das Zentrum des Kreises, Bindungen zum hinteren C-Atom nur bis zur Kreislinie.

2 27 Sägebock-Projektion gestaff elte Torsionswinkel τ ekliptische Die ekliptische ist aufgrund der Coulomb- Abstoßung der Bindungen ungünstig. Dort hat man drei dieser Wechselwirkungen, das heißt eine einzelne --ekliptische Wechselwirkung hebt die Energie um 12.6 kj/mol : 3 = 4.2 kj/mol an. Newman-Projektion E ekliptische ekliptische 12.6 kj/mol gestaff elte 240 gestaffelte Konf ormation Torsionswinkel

3 28 2. Beispiel: Propan C 3 C C C 3 E ekliptische ekliptische Konf ormation 3 C 3 C 14.2 kj/mol C 3 C gestaffelte 240 gestaffelte Konf ormation Torsionswinkel Da die --ekliptische Wechselwirkung 4.2 kj/mol wert ist (siehe oben, Propan), muß die C 3 --ekliptische Wechselwirkung 14.2 kj/mol - 2 * 4.2 kj/mol = 5.8 kj/mol wert sein. 3. Beispiel: Butan Größere Zahl von Konformeren; Prototyp von Verbindungen X Y 2 C C 2 X, Y = Alkyl, Cl, Br sbestimmend sind Repulsionen C 3 / C 3 > C 3 / > / ekliptisch > gestaffelt

4 29 C 3 C C 3 C C 3 C 3 E C 3 C 3 synperiplanar anticlinal 3 CC 3 3 C C kj/mol 15.9 kj/mol 3.8 kj/mol C 3 C anti oder antiperiplanar gauche oder synclinal 0 Torsionswinkel Da die Wechselwirkung --ekliptisch nach wie vor 4.2 kj/mol beträgt, muß die C 3 -C 3 -ekliptische Wechselwirkung 18.9 kj/mol - 2 * 4.2 kj/mol = 10.5 kj/mol wert sein. bei 25 C ca. 80% anti-anordnung (bzw. antiperiplanar) ca. 20% gauche-anordnung (bzw. synclinal)

5 30 Klassifizierung von Isomeren Isomere Konstitutionsisomere Stereoisomere gleiche Bruttoformel, unterschiedliche Verbundenheit (=Topologie; = Konstitution) gleiche Konstitution, unterschiedlicher räumlicher Aufbau Stereoisomere werden nach zwei verschiedenen Kriterien subklassifiziert: Symmetrie Stereoisomere Enantiomere (Bild Spiegelbild) Diastereo(iso)mere (sonstige) Umwandlungsart Stereoisomere Umwandlung durch: (Drehung um Einfachbindungen) Konstitutionsisomere Stereoisomere sisomere Konfigurationsisomere (Sonstiges, z.b. Bindungsbruch rg06-07.cw3 Diese Klassifizierungen sind nicht von der Energie abhängig!

6 31 Vorkommen, erstellung der Alkane a) Methan - Aus Kohle: Leuchtgas Kohle > 1000 C Koks + Teer + C C aromatische Kohlenwasserstoffe - Aus Aluminiumcarbid > 1000 C 4Al + 3C Al 4 C 3 Kohlenstoff Kohlenstoff Gitter mit diskreten C-Atomen (Abstand 310 pm, dagegen C-C-Einfach- Bindung 154 pm) Spontane Reaktion mit Wasser, aber Stopp vor Ende: δ+ δ- δ+ δ- Al 4 C Al() C 4 Na 4Na[Al() 4 ] - Katalytische ydrierung von C (Sabatier, Senderen 1897) (katalytisch) C [Ni] 250 C C Δ = -250 kj/mol

7 32 Wirkung des Katalysators: E ΔG ΔG Kat ΔG ΔG = Freie Aktivierungsenthalpie ohne Katalysator ΔG Kat = Aktivierungsenergie mit Katalysator Alltemein: ΔG = - RT ln K ΔG = Δ T ΔS Allgemein: Ein Katalysator verringert die Aktivierungsenergie, aber lässt die Gleichgewichtslage unverändert b) öhere Alkane Aus dem Erdöl - Weiterentwicklung der Sabatier-Methode: Fischer-Tropsch-Verfahren (1931!)

8 33 Zwei Teilreaktionen: Kohlenwasserstoff-Synthese (Benzin): n C + (2n+1) 2 [Co] C n 2n+2 + n 2 Synthesegas (aus Kohle): C + 2 C C C Δ = +130 kj/mol Δ = -222 kj/mol 3 C C + 2 Δ = -92 kj/mol - Kolbe-Elektrolyse (1849) Brutto-Reaktion: 2 R Na + 2 Anode: xidation R R + 2C 2 Kathode: Reduktion 2Na + 2 Wie geht das? Neben der Brutto-Reaktion ist auch die Kenntnis des Mechanismus einer Reaktion wichtig. Anode: 2 R -2e 2 R R R + C 2 2 R + C 2 Kathode: e Nachteil: Nur KW mit gerader Zahl an C-Atomen herstellbar

9 34 Chemische Eigenschaften der Alkane Alkane früher bezeichnet als Paraffine (parum affinis). Stimmt das? Nur zum Teil, es hängt von den Reaktionsbedingungen ab! Ionische Reaktionen: Paraffine reagieren normalerweise nicht. 2 S 4 C 2 2n+2 Radikal-Reaktionen: Paraffine reagieren. Alltagsbeispiel: Verbrennung Methan (Gasheizung, Gasherd) C C Δ = -803 kj/mol In Bergwerken schlagende Wetter: Explosion von C 4 /Luft- Gemischen eftigkeit der Explosion ist eine Funktion des Mischungsverhältnisses Volumen/Volumen Beobachtung 2:1 1:1 1:2 (Lösung des Problems: Davy's Sicherheitslampe)

10 35 Verbrennung in Motoren ist ein wichtiger, aber äußerst komplizierter Prozess: 3 2 = = Enzym-katalysierte Reaktionen 3 C(C 2 ) n C 3 3 C(C 2 ) n C 2 Für Interessierte: R Cytochrom P450// 2 R Grundstruktur des Cytrochroms: Porphyrin-Grundgerüst im Protein N N N Fe n+ Fe 2+ N Fe 3+ Cys-S 2 +1e - Fe 2+ Fe 3+ Fe 3+ (aus FAD 2 ) 1e (vom FAD2) - 2 R-C Rebound- Mechanismus. Fe 4+ R-C 2. R-C 2 -. Fe 4+ "xenoid" Metallkomplexe eißes Thema ( eiliger Gral ): Spaltung von C--Bindungen erstmals 1982