II Palladiumnitrat als Palladiumvorläufer Variation des Stabilisators Verwendung von PVP als Stabilisator

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Ingelore Armbruster
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1 I Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Historie und Begriffsbestimmung Eigenschaften der Kolloide Stabilisierung der Kolloide Sterische Stabilisierung Elektrostatische Stabilisierung Darstellung der Kolloide Photochemische Darstellungsverfahren Physikalische Darstellungsverfahren Elektrochemische Darstellungsverfahren Chemische Darstellungsverfahrung Reduktion mit Wasserstoff Reduktion mit Alkoholen Reduktion mit Borverbindungen Reduktion mit Tetraalkylammoniumverbindungen Reaktionen in Mikroreaktionskammern Bedeutung der Hydrosole Kolloide Metalloxide Charakterisierungsmethoden Aufgabenstellung Synthese und Eigenschaften der Palladiumoxidkolloide Bedeutung von kolloiden Palladiumoxidpartikeln Darstellung der Kolloide Stabilisator und Base Orientierender Versuch Untersuchungen zur Darstellung größenselektiver Palladiumoxid-Kolloide Variation der Synthesetemperatur Variation der Stabilisatormenge Einfluss der Zugabegeschwindigkeit der Base Einfluss des ph-werts Nachrührzeit Einfluss von Metallkonzentration und Ansatzgröße... 34

2 II Palladiumnitrat als Palladiumvorläufer Variation des Stabilisators Verwendung von PVP als Stabilisator Weiterführende Untersuchungen Einfluss von Metallkonzentration und Ansatzgröße Reduktion der Palladiumoxid-Kolloide Charakterisierung durch die XRD/DFA-Methode Methodenbeschreibung Versuchsaufbau Charakterisierung des Palladiumoxidkolloids KO Charakterisierung des Palladiumkolloids KM In-situ Charakterisierung des Reduktionsvorgangs Reduktion bei 100 C Reduktion bei 150 C Reduktion bei 250 C Reduktion bei 260 C unter 1 bar H 2 -Druck XPS-Messung Einleitung; Methodenbeschreibung Palladiumoxidkolloid Palladiumkolloid Trägerung Trägerscreening Steigerung des Metallgehalts Trägerung auf verschiedenen Rußen Versuch der Palladiumoxidkolloid-Synthese nach der Instant-Methode Zusammenfassung Katalysen Reduktive Aminierung Allgemeine Informationen Reduktive Aminierung mit Ameisensäure Mechanistische Aspekt der Leuckart-Wallach-Reaktion Mechanismus der Palladium-katalysierten Ameisensäure-Aktivierung Problemstellung und eigene Ergebnisse Orientierender Versuch mit kommerziellem Palladium auf Kohlenstoff 93

3 III Variation der Carbonylverbindung Evaluierung verschiedener Katalysatoren Reaktionsdurchführung mit Wasserstoff als Reduktionsmittel Einsatz von Anilinderivaten Ammoniumformiat und Ketone Zusammenfassung Heck-Reaktion Einleitung Aufgabenstellung und eigene Ergebnisse Umsetzung von Bromacetophenon mit tert-butylacrylat Umsetzung von p-chlornitrobenzol mit Styrol Aryldiazoniumsalze in der Heck-Reaktion Zusammenfassung Rhodiumoxid-Kolloide Aufgabenstellung Darstellung Variation des Stabilisators Reduktion der Rhodiumoxidkolloide Trägerungsexperimente Katalysen Zusammenfassung Rhodiumoxid Platinsulfid-Kolloide Allgemeine Informationen Aufgabenstellung Austauschreaktion Reaktionsdurchführung Charakterisierung der Produkte TEM-Untersuchung Elementaranalyse XPS-Messungen Darstellung kolloider Platinsulfide TEM-Untersuchung XPS-Untersuchungen Zusammenfassung

4 IV 7. Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung Ausblick Experimenteller Teil Allgemeine Hinweise Schutzgastechnik Temperaturen Chemikalien Lösungsmittel Reagenzien Gase Glasgefäße Analytik Elementaranalysen UV/Vis-Spektren GC-Analyse GC/MS-Kopplung Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) XPS XRD/DFA Allgemeine Arbeitsvorschriften (AAV) AAV1 Reinigung der Kolloidlösungen mittels Dialyse AAV2 Darstellung der Palladiumoxid-Kolloide AAV3 Darstellung der Rhodiumoxid-Kolloide AAV4 Wasserstoff-Reduktion der Metalloxid-Kolloide AAV5 Trägermaterialscreening AAV6 Trägerung der Palladiumkolloide auf Aktivkohle AAV7 Vorschrift für die reduktive Aminierung mit Formiaten AAV8 Vorschrift für die reduktive Aminierung mit Wasserstoff bei 1 bar AAV9 Vorschrift für die reduktive Aminierung mit Wasserstoff bei 10 bar AAV10 Heck-Reaktion AAV11 Heck-Reaktion mit Aryldiazoniumsalzen Darstellung der Palladiumoxidkolloide Variation der Synthesetemperatur

5 V Variation der Stabilisatormenge Einfluss der Zugabegeschwindigkeit der Base Einstellung eines definierten End-pH-Werts Einfluss der Nachrührzeit Variation von Metallkonzentration und Ansatzgröße Palladiumnitrat als Precursor Variation der Stabilisatoren Verwendung von PVP als Stabilisator Einstellung eines definierten End ph-werts Abhängigkeit von der Temperatur Variation von Metallkonzentration und Ansatzgröße Darstellung der Rhodiumoxidkolloide Sulfobetain-stabilisierte Rhodiumoxidkolloide Variation der Stabilisatoren Reduktion der Metalloxidkolloide Trägerungsexperimente Trägerscreening für Palladium- und Palladiumoxid-Kolloide Trägerung in verdünnter Salzsäure Trägerung in Citrat-gepufferter Lösung Trägerung in Acetat-gepufferter Lösung Trägerung unter ph-neutralen Bedingungen Versuch zur Steigerung des Metallgehalts Trägerung auf verschiedenen Rußen Trägerscreening für Rhodiumoxid-Kolloide Überprüfung des Leaching-Effekts Katalysen Reduktive Aminierung Orientierender Versuch Variation der Carbonylverbindung Variation der verschiedenen Katalysatoren Reduktive Aminierung mit Wasserstoff bei 1 bar Reduktive Aminierung mit Wasserstoff bei 10 bar Einsatz von Anilinderivaten Ammoniumformiat und Ketone

6 VI Heck-Reaktion Umsetzung von p-bromacetophenon mit tert-butylacrylat Umsetzung von p-chlornitrobenzol mit Styrol Umsetzung von 3-Tolyldiazoniumtetrafluoroborat mit Ethylacrylat Kolloides Platinsulfid AAV12 Austauschreaktion Darstellung von KS1 (PtS X -Al 2 O 3 ) Darstellung von KS2 (PtS X SB) AAV13 Darstellung kolloider Platinsulfide Darstellung von KS3 (PtS X SB) aus Platinnitrat Darstellung von KS4 (PtS X SB) aus Hexachlorplatinsäure Literaturverzeichnis

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