Übungsbogen 1 zur Vorlesung "Physikalische Chemie I"

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1 PC1_Übungsaufgaben Physikalische Chemie I SS 2001.doc 1 / 6 Übungsbogen 1 zur Vorlesung "Physikalische Chemie I" Themengebiete: Wärme; Wärmekapazität; ideale Gase; Gasmischungen; kinetische Gastheorie 1.1.) Berechnen Sie die Dichte ρ und das Molvolumen V m von trockener Luft (ideales Gas; mittlere Molmasse : 29 g/mol) bei Standarddruck (1 bar) und 25 C. Wie verändert sich die Dichte, wenn die Luft angefeuchtet wird? Welche mittlere Translations-Energie E trans besitzen die Luftmoleküle? [1,2 kg/m³, 24,8 l/mol, 6, J, 3,7 kj/mol] 1.2.) Zwei Behälter enthalten folgende Gase: Behälter I: 4 m³ Luft, 3 bar, 200 C Behälter II: 6 m³ Luft, 2,5 bar, 150 C Welcher Druck p und welche Temperatur T stellen sich ein, wenn die beiden Behälter durch ein Rohr miteinander verbunden werden? (Wärmekap. der Luft bleibt konstant) [170,9 C, 2,7 bar] 1.3.) Ein geschlossenes gasförmiges System, das aus Stickstoff (80 Vol.-%) und Sauerstoff besteht und sich wie ein ideales Gas verhält, liegt in einem Zustand I bei 0,834 bar und 300 K mit einem Volumen von 72,4 L vor. Es durchläuft folgende Prozesse: A) aus dem Zustand I isotherm in den Zustand II (p II = 2,44 bar) B) dann isobar in den Zustand III (T III = 430 K), anschließend C) isochor in den Zustand IV (T IV = 350 K) Tragen Sie die Zustandsänderungen in ein p-v-diagramm ein. Berechnen Sie die Partialdrücke p i und die Partialdichten ρ i der Komponenten im Zustand IV und die reversible Volumenarbeit W rev für den Prozess A) [1,6 bar; 0,4 bar; 1,5 kg/m³; 0,4 kg/m³; -6,5 kj] 1.4.) In einem Autoklaven mit einem konstanten Volumen von 0,5 L liegen 0,25 mol Arsenwasserstoff bei 350 K gasförmig vor. Arsenwasserstoff zerfällt nach der Formel 2 AsH 3 (g) 2 As (s) + 3 H 2 (g) in festes Arsen und gasförmigen Wasserstoff. a) Unter der Voraussetzung, dass sich die Gasphase ideal verhält, sollen die Drücke p im Autoklaven vor Beginn der Zerfallsreaktion (Zustand I) und nach einem Umsatz des Arsenwasserstoffs von 50 % (Zustand II) berechnet werden. Der Dampfdruck des festen Arsen ist vernachlässigbar. b) Berechnen Sie für den Zustand II die Partialdrücke p i und die Partialdichten ρ i der beiden Komponenten in der Gasphase. [14,5 bar, 18,2 bar; 7,3 bar; 10,9 bar; 19,5 kg/m³; 0,75 kg/m³] 1.5.) In 30 Liter Stickstoff befinden sich 1 mol Moleküle. Die Moleküle (N 2 ) besitzen eine mittlere Geschwindigkeit von 2000 km/h. a) Berechnen Sie Temperatur T und Druck p des Gases. b) Zeichen Sie die Geschwindigkeitsverteilung (Maxwell-Boltzmann-Verteilung) der Gasteilchen bei dieser Temperatur und bei einer höheren Temperatur. Markieren Sie die mittlere Geschwindigkeit v jeder Verteilungskurve. [408 K; 1,13 bar] 1.6.) Argon (M = 39,95 g/mol) und Xenon (M = 131,3 g/mol) besitzen identische molare Wärmekapazitäten (C p,m = 20,8 J/(mol K); die Radien der Gasatome betragen 0,174 nm und 0,209 nm. Welches der beiden Gase besitzt bei 25 C und 1 bar a) die höhere mittlere Geschwindigkeit v? b) die größere mittlere freie Weglänge λ m? d) die höhere Dichte ρ? [Ar (v ~ M -1/2 ); Ar ( λ m ~ r -2 ) ; Xe ( ρ ~ M )]

2 PC1_Übungsaufgaben Physikalische Chemie I SS 2001.doc 2 / 6 Übungsbogen 2 zur Vorlesung "Physikalische Chemie I" Themengebiete: Zustandsdiagramm eines Reinstoffes; reale Gase; kritischer Punkt; Joule-Thomson-Effekt 2.1.) Nebenstehende Abbildung zeigt das Zustandsdiagramm von Kohlendioxid. a) Kennzeichnen Sie die Existenzbereiche des festen, flüssigen und gasförmigen Zustands b) Markieren Sie die Zweiphasengebiete und den kritischen Punkt (304 K, 7,4 MPa, 468 kg/m³) c) Kennzeichnen Sie die Tripellinie (217 K, 0,51 MPa) d) Zeichnen Sie in das Diagramm je eine Isotherme oberhalb und unterhalb des kritischen Punktes ein e) Zeichnen Sie in das Diagramm je eine Isobare oberhalb und unterhalb der Tripellinie ein f) In einer Stahlflasche (10 Liter) befinden sich 4,7 kg Kohlendioxid. In welchem Aggregatzuständen liegt das CO 2 vor bei - 60 C, 0 C, + 60 C? [s/g; l/g; überkritisch] 2.2.) Der kritische Punk von Methan liegt bei T k = 190,7 K und p k = 4,63 MPa. a) Skizzieren Sie das p-v m - und das p-t- Zustandsdiagramm von Methan. Zeichnen Sie den kritischen Punkt und den Tripelpunkt ein und markieren Sie die zweiphasigen Bereiche. b) Berechnen Sie die van-der-waalsschen Konstanten a und b von Methan? c) Berechnen Sie die Dichte ρvon Methan bei Normalbedingungen (1 bar, 298 K) und am kritischen Punkt. d) Schätzen Sie den Radius r des Methanmoleküls ab. [ 0,23 Nm 4 mol -2 ; 4, m 3 mol -1 ; 0,65 kg/m³ ;124 kg/m³; e): 0,16 nm] 2.3.) Die Viskosität von Kohlendioxid beträgt bei 25 C und 1 bar 13,8 µpa s a) Schätzen Sie daraus den Durchmesser d eines Kohlendioxid-Moleküls ab b) Wie verändert sich die Viskosität bei Erhöhung der Temperatur oder des Druckes? c) Berechnen Sie den (Selbst-)Diffusionskoeffizient D eines Kohlendioxidmoleküls. Wie weit diffundiert eine Molekül in einer Sekunde (mittlere Verschiebung x)? [0,48 nm; η ~ T,η f(p);10-5 m/s²; 4,5 mm] 2.4.) Sauerstoffgas (Anfangstemperatur 250 K) wird mit einem Druck von 30 bar durch eine Düse gepresst und dadurch auf einen Druck von 1 bar entspannt ( adiabatische Drosselentspannung ). Wie verändert sich dabei die Temperatur T des Gases? Welche Temperaturänderung ergibt sich bei einer Ausgangstemperatur von 1044 K? (Molwärme; van-der-waals Daten: C p,m = 29,36 J/(mol K) ; a = 0,138 Pa m 6 mol -2 ; b = 31, m 3 mol -1 ) [240 K; 1044 K]

3 PC1_Übungsaufgaben Physikalische Chemie I SS 2001.doc 3 / 6 Übungsbogen 3 zur Vorlesung "Physikalische Chemie I" Themengebiete: molare Wärmekapazität von Gasen; Erster Hauptsatz; Kalorimetrie; Volumenarbeit von Gasen 3.1.) Berechnen Sie die Molwärme C p,m von Wasserdampf bei Temperaturen, die zur vollen Anregung aller Freiheitsgrade (Translation, Rotation, Oszillation) ausreichen? [58,2 J/(K mol)] 3.2.) Die Herstellung einer Kochsalzlösung (I) aus 1 mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit einer Enthalpie von H I = 3,7 kj. Die Herstellung einer Kochsalzlösung (II) aus ½ mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit H II = 2,04 kj. (alle Prozesse isotherm bei 25 C) a) Berechnen Sie die Wärmetönung Q I bei der Verdünnung von Lösung (I) mit 1 L Wasser. b) Berechnen Sie die Wärmetönung Q II bei der Zugabe von ½ mol NaCl zu Lösung (II). [0,38 kj; 1,66 kj] 3.3.) In einem Kalorimeter werden bei konstantem Volumen 771 mg Diphenyl (C 6 H 5 -C 6 H 5 ) in Sauerstoffüberschuß zu Kohlendioxid und flüssigem Wasser verbrannt. Die Temperatur des Kalorimeters (Wärmekapazität 10 kj/k) erhöht sich dabei von 25,0000 C auf 28,1253 C. a) Berechnen Sie die Verbrennungsenergie c U, die Verbrennungsenthalpie c H sowie die Bildungsenthalpie H B von Diphenyl. b) Schätzen Sie die Bildungsenthalphie H f von Diphenyl aus Bindungsenthalpien ab (H C-C = kj/mol; H C-H = -413 kj/mol; H C=C = -682 kj/mol) [-6250,6 kj/mol; -6256,8 kj/mol; + 105,5 kj/mol; kj/mol] 3.4.) Berechnen Sie für die katalytische Oxidation von 1 m³ (25 C; 1 bar) Ammoniak gemäß 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (g) die isobare Reaktionswärme Q p bei 25 C und bei 600 C. mittlere Wärmekapazitäten zwischen 25 und 600 C: C p(nh 3) = 42 J/(mol K); C p(o 2) = 29 J/(mol K); C p(no) = 29 J/(mol K); C p(h 2O) = 36 (J/mol K) [- 9,13 MJ; - 9,02 MJ] 3.5.) 2 Liter eines idealen einatomigen Gases befinden sich bei p 1 = 2 bar und T 1 = 400 K. Das Gas wird isochor auf 800 K erwärmt. (= Prozess I). Dann wird das Gas isotherm reversibel auf 4 Liter expandiert (= Prozess II). Anschließend wird das Gas isochor auf 400 K abgekühlt (= Prozess III) und isotherm reversibel auf den Ausgangszustand komprimiert (Prozess IV). a) Stellen Sie diesen Kreisprozess (= Stirling Prozess) im pv-diagramm dar. b) Berechnen Sie für jeden der Teilschritte die umgesetzte Wärme Q und Arbeit W. [W: 0, J, 0, J; Q: J; J; J; J] 3.6.) Eine Luftfeder besteht aus einem Zylinder mit 250 mm Durchmesser und 500 mm Länge, der durch einen verschiebbaren Kolben abgeschlossen ist. Die Luft im Zylinder hat zunächst eine Temperatur von 20 C bei 1 bar. Ein Fahrzeug (m = 1000 kg) prallt auf diese Feder und drückt den Kolben dabei 400 mm weit in den Zylinder hinein (adiabatische reversible Kompression). Berechnen Sie Temperatur T und Druck p des Gases nach dem Aufprall sowie die kinetische Energie E kin und die Geschwindigkeit v des Fahrzeuges vor dem Aufprall. (Anmerkung: der äußere Luftdruck p ex = 1 bar leistet dabei die Kompressionsarbeit p ex V) [9,5 bar; 285 C; 3600 J; ~ 10 km/h]

4 PC1_Übungsaufgaben Physikalische Chemie I SS 2001.doc 4 / 6 Übungsbogen 4 zur Vorlesung "Physikalische Chemie I" Themengebiete: Carnotprozeß; Wärmekraftmaschine; Wärmepumpe; Entropie; Gleichgewichtskonstante 4.1.) Wieviel Abwärme Q 2 produziert ein 50 MW Kraftwerk, welches zwischen 500 C (überhitzter Wasserdampf) und 100 C (Kondensator) arbeitet und 80 % des theoretisch möglichen (reversiblen) Wirkungsgrad besitzt? [- 70,8 MW] 4.2.) Eine Wärmepumpe mit idealem Wirkungsgrad transportiert Wärme vom Temperatur-iveau ϑ 2 = - 15 C auf das Temperaturniveau ϑ 1 = + 25 C. Wieviel elektrische Arbeit W rev wird benötigt, damit bei 25 C die Wärme 100 kj abgegeben wird? [13,4 kj] 4.3.) Berechnen Sie die Enthalpie- und Entropiezunahme ( H, S) von 1 kg Benzol bei der Erwärmung und anschließenden vollständigen Verdampfung von 20 C auf 80 C. Skizzieren Sie qualitativ die Funktionen H=f(T) und S=f(T) von 20 C bis 80 C. Dichte und Wärmekapazität von flüssigem Benzol: ρ = 874 g/l ; C p,m = 82 J/(mol K); Siedetemperatur: 80 C; molare Verdampfungsenthalpie vh = 34 kj/mol; [436 kj; 1,25 J/K] 4.4.) Ethanol besitzt bei 25 C die Verdampfungsenthalpie ( v H) 43,0 kj/mol und die Verdampfungsentropie ( v S) 121 J/(mol K). Berechnen Sie den Dampfdruck p Ethanol,GG von Ethanol bei 25 C und schätzen Sie den Siedepunkt T S der Flüssigkeit ab. [0,06 bar; 82 C] 4.5.) Aus den Luftbestandteilen Stickstoff und Sauerstoff kann sich sog. thermisches Stickoxid bilden. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K GG dieser Reaktion N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) bei 25 C und bei 3000 C (Ulichsche Näherung). [4, ; 0,025] 4.6.) Ab welcher Temperatur T beginnt sich Calciumcarbonat zu zersetzen? CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie sollen nicht von der Temperatur abhängen. [836 C] 4.7.) Das Salz Ammoniumchlorid löst sich bei 25 C in Wasser auf : NH 4 Cl (s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) a) Wieviel Salz löst sich bei 25 C in einem Liter Lösung im Gleichgewicht (Sättigung c S )? b) Wie ändert sich die Löslichkeit bei Temperaturerhöhung? (mit Begründung) [205 g/l; c S da RH>0] 4.8.) Für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante der Reaktion H 2 (g) + ½ S 2 (g) H 2 S (g) sind folgende Werte bekannt: T / C K / bar -1/2 28,26 4,39 Berechnen Sie daraus die mittlere Reaktionsenthalpie r H in diesem Temperaturbereich. [- 89 kj/mol]

5 PC1_Übungsaufgaben Physikalische Chemie I SS 2001.doc 5 / 6 Übungsbogen 5 zur Vorlesung "Physikalische Chemie I" Themengebiete: chemische Kinetik; Geschwindigkeitsgesetze 1. und 2. Ordnung 5.1.) In der folgenden Tabelle sind die Anfangsgeschwindigkeiten der Reaktion BrO 3 - (aq) + 5 Br - (aq) + 6 H + (aq) 3 Br2 (aq) + 3 H 2 O (l) angegeben: c 0 / mol/l c 0 / mol/l c 0 / mol/l r 0 / mmol L -1 s -1 [BrO 3 - (aq)] [Br - (aq)] [H + (aq)] 0,10 0,10 0,10 1,2 0,20 0,10 0,10 2,4 0,10 0,30 0,10 3,5 0,20 0,10 0,15 5,4 Was folgt daraus für die Ordnungen n der Reaktion bezüglich der einzelnen Edukte? [1.Ordnung BrO 3 - ; 1.Ordnung Br - ; 2. Ordnung H + ] 5.2.) Bei einer isotherm-isochor ablaufenden Reaktion nach der Formel A + 2 B G + H wurde empirisch das Geschwindigkeitsgesetz r = k c A gefunden. Die Geschwindigkeitskonstante wurde zu k = 0,2 min -1 bestimmt. Berechnen Sie die Konzentrationen aller Reaktanden (c A, c B ) nach einer Reaktionszeit von 5 min, wenn zu Beginn der Reaktion nur A und B in den Konzentrationen c A,0 = 0,25 mol/l und c B,0 = 2 mol/l vorliegt. [0,09 mol/l; 1,68 mol/l] 5.3.) Für eine Reaktion, die isotherm-isochor nach der Formel A Produkte verläuft, wird bei einer Ausgangskonzentration von c A,0 = 1 mol/l eine Anfangsgeschwindigkeit r 0 von 1 mol/(l min) gemessen. Ermitteln Sie die Halbwertszeit t ½ der Reaktion und stellen Sie den Reaktionsverlauf c A = f(t) graphisch dar (qualitatives Diagramm) a) wenn die Reaktion einer Kinetik 0. Ordnung gehorcht. b) wenn die Reaktion einer Kinetik 1. Ordnung gehorcht. c) wenn die Reaktion einer Kinetik 2. Ordnung gehorcht. [0,5 min; 0,69 min; 1 min] 5.4.) Eine organische Säure zerfällt bei 300 C in der Gasphase nach der Formel: RCOOH -> RH + CO 2 Der Partialdruck der Säure p S wird zu verschiedenen Zeiten t gemessen: t / s , , p S / mbar ,1 90,5 79,2 65,6 50 8,9 32,4 27,7 25,0 19,3 16,1 12,5 Bestimmen Sie die Reaktionsordnung n und die Geschwindigkeitskonstante k. Berechnen Sie die Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit r 0 sowie die Reaktionszeiten t, nach denen 97 %, 98 % und 99 % Umsatz erreicht werden. [2; 0,52 (bar s) -1 ; 5,2 mbar/s; 621 s; 941 s; 1901 s] 5.5.) Die Geschwindigkeitskonstante der Verseifung von Ameisensäureethylester mit Natronlauge (Reaktion 2. Ordnung) beträgt 0,05 L mol -1 min 1. a) In einer Lösung von 1 l Gesamtvolumen befinden sich 1 mol NaOH und 1 mol Ester. Nach welcher Zeit t sind 90 % des Esters verseift? b) Die Konzentration der Natronlauge wird bei sonst gleichen Bedingungen verdoppelt. Nach welcher Zeit t sind 90 % Esterumsatz erreicht? [180 min; 34 min]

6 PC1_Übungsaufgaben Physikalische Chemie I SS 2001.doc 6 / 6 Übungsbogen 6 zur Vorlesung "Physikalische Chemie I" Themengebiete: Aktivierungsenergie; Reaktionsprofil; Folge-, Parallel- und Gleichgewichtsreaktion; Enzymkatalyse 6.1.) Die Reaktion Saccharose (aq) + Wasser Fructose (aq) + Glucose (aq) verläuft nach 1. Ordnung und besitzt bei 30 C eine Halbwertszeit von 10 min; bei 40 C eine Halbwertszeit von 5 min. Berechnen Sie die Aktivierungsenergie E A der Reaktion. [55 kj/mol] 6.2.) Eine Reaktion 1. Ordnung (A B) besitzt eine Aktivierungsenergie E A von 100 kj/mol sowie eine Reaktionsenthalpie R H von 50 kj/mol. Bei 50 C sinkt die Ausgangskonzentration von A (c A,0 = 1 mol/l) nach einer Stunde auf die Hälfte ab. a) Skizzieren die das Reaktionsprofil und kennzeichnen Sie E A sowie R H. b) Wie lang ist die Halbwertszeit t ½ bei 100 C? c) In welche Richtung verändert ein Katalysator die Größen R H; E A und k 1. d) Berechnen Sie die Wärmeleistung r H eines 1000 L-Ansatzes zu Beginn der Reaktion. [24,5 s; ±0; ; ; 9,6 kw] 6.3.) Ein Edukt A kann folgende Reaktionen eingehen: A -- k B (I) A -- k C (II) Für die Geschwindigkeitskonstanten gilt bei Raumtemperatur k > k Für die Enthalpien (und die freien Enthalpien) gilt H A >H B >H C a) Zeichnen Sie das Reaktionsprofil dieser Parallelreaktionen in ein Diagramm. Bezeichnen Sie darin die Aktivierungsenergien E A und Reaktionswärmen r H. b) Erläutern Sie anhand des Diagramms die Begriffe kinetische Kontrolle und thermodynamische Kontrolle [niedrige Temperatur; kurze Reaktionszeit : Produkt B (kinetische Kontrolle)] 6.4.) Die Dehydratisierung von γ-hydroxy-buttersäure zu γ-butyrolacton verläuft in beiden Richtungen als Reaktion 1. Ordnung. Die Anfangskonzentration des Eduktes beträgt 0,1823 mol/l. Berechnen Sie, welcher Umsatz im Gleichgewicht stattgefunden hat, wenn bei 25 C die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion k 1 = 6, min -1 und k -1 = 2, min -1 betragen. [73 %] 6.5.) Bei der enzymatischen Umlagerung eines Substrats bei 25 C findet man eine Michaelis-Konstante von 0,035 mol/l. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Substrat-Konzentration von 0,11 mol/l beträgt 0,00115 mol/(l s). Wie groß ist die maximale Geschwindigkeit r max der Enzymolyse? [0,00152 mol/(l s)] 6.6.) Bei einem industriellen Prozeß (Reaktor: diskontinuierlich betriebener Rührkessel) entsteht aus der Substanz A (Ausgangskonzentration: 2 mol/l) das Wertprodukt B, welches selbst wieder zu dem (wertlosen) Produkt C weiterreagiert: A B Geschwindigkeitskonstante k = 0,2 min -1 B C Geschwindigkeitskonstante k = 0,1 min -1 Skizzieren Sie den Konzentrationsverlauf c=f(t) aller Reaktanden mit der Zeit. Zu welchem Zeitpunkt t muß die Reaktion abgebrochen werden, damit die Konzentration von B ein Maximum aufweist? Berechnen Sie die zu dieser Zeit vorliegende Konzentration c B. [6,9 min; 1 mol/l]