(1) und ist bei unserem Versuch eine Funktion der Temperatur, nicht aber der Konzentration.

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1 Praktikum Teil A und B 15. AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT Stand 11/4/1 AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT EINES SALZES 1. ersuchsplatz Komponenten: - Thermostat - Reaktionsgefäß mit Rührer - Leitfähigkeitsmessgerät mit Elektrode - Thermometer. Allgemeines zum ersuch Diffusion ist Materietransport auf Grund von Konzentrationsgradienten. Eine Beschreibung des eindimensionalen Diffusionsvorganges für eine Teilchenart liefert das 1. Ficksche Gesetz: J D (1 d z J ist der Fluss durch die Einheitsfläche (auch Flussdichte. Die Dimension des Flusses ist [J] mol m s 1. Das 1. Ficksche Gesetz gibt an, dass der Fluss dem molaren Konzentrationsgefälle (/dz proportional ist. Es ist gleichzeitig die Definition des Diffusionskoeffizienten D. Dieser hat die Dimension [ D ] Länge Zeit und ist bei unserem ersuch eine Funktion der Temperatur, nicht aber der Konzentration. Die Diffusion ist einer der zentralen Transportmechanismen in der physikalischen Chemie. Diffusion resultiert aus der thermischen Bewegung der Moleküle einerseits und einem Konzentrationsgradienten andererseits. Neben dem diffusiven Transport kennt man den 1

2 Praktikum Teil A und B 15. AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT Stand 11/4/1 konvektiven Transport (Umwälzungen der Probe, getrieben durch Temperaturgradienten oder Rühren, den ballistischen Transport (stoßfreie Bewegung, z.b. im akuum, und den aktiven Transport (entgegen einen Konzentrationsgradienten unter Aufbringung von Energie, z.b. bei Protonenpumpen in der Biomembran. In der experimentellen Praxis stellt sich bei der Messung des Diffusionskoeffizienten oft das Problem, einen Konkurrenzprozess, dem konvektiven Transport, zuverlässig zu unterbinden. In diesem ersuch wird dazu folgender Sachverhalt genutzt: Nahe an festen Oberflächen gibt es stets eine dünne Schicht ( laminare Grenzschicht mit einer Dicke in der Größenordnung von 1-1 µm, in der der konvektive Transport auch bei starkem Rühren wesentlich ineffizienter ist als die Diffusion. Unmittelbar an der Oberfläche eines sich auflösenden Salzes befindet sich stets eine gesättigte Lösung. on hier aus wandert das gelöste Salz zunächst infolge von Diffusion in die noch ungesättigte Lösung hinein. Wird die Flüssigkeit stark gerührt, so findet der Diffusionsvorgang ungestört nur innerhalb der sehr dünnen laminaren Grenzschicht mit der Dicke Δz statt, die an der Oberfläche des aufzulösenden Körpers haftet. Es kann sich nur soviel Salz auflösen, wie durch Diffusion fortgeführt wird. Die Diffusion gemäß dem 1. Fickschen Gesetz regelt damit den gesamten Auflösungsprozeß. Sie ist geschwindigkeitsbestimmend. Es entstehen bei der Auflösung des Salzes zwei Teilchenarten, die jedoch gleich schnell diffundieren, da Elektroneutralität angenommen werden muss. Es handelt sich also um eine gekoppelte Diffusion. Wenn man an Stelle des Konzentrationsgefälles (/dz den gesamten Konzentrationsabfall Δ c( c c t ( ( Δ z Δ z zwischen der Sättigungskonzentration c an der Oberfläche und der mit der Zeit veränderlichen Konzentration c( innerhalb der Lösung einführt, erhält man: J D c c( (3 Δ z Setzt man k A D (4 Δ z wobei das olumen der Lösung und A die aktive Oberfläche des in Auflösung befindlichen Körpers ist, so erhält man die Gestalt

3 Praktikum Teil A und B 15. AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT Stand 11/4/1 φ A J k ( c c( Die Größe φ ist hier der Fluss durch die gesamte Oberfläche des sich auflösenden Körpers, also die zeitliche Abnahme der Stoffmenge des Körpers und hat die Einheit eines Stoffmengenstroms (mol s 1. φ/ ist damit gleich der zeitlichen Zunahme der mittleren Konzentration in der Lösung. Da heftig gerührt wird, kann man davon ausgehen, dass die Größe c, die Konzentration an der Außenseite der laminaren Grenzschicht, der mittleren Konzentration in der entspricht. Wir erhalten φ k dt ( c c( (5 (6 Die Anfangsbedingung zu dieser Differentialgleichung lautet: Separation der ariablen führt zu: c(t (7 c c k dt (8 c( c c k t (9 ln( c c( lnc k t (1 1 c c( k ln (11 t c Da bei unserem ersuch, (bei einer schwach konzentrierten Lösung eines völlig dissoziierten Salzes, die spezifische Leitfähigkeit der Konzentration proportional ist, kann man den Auflösungsvorgang bequem durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung verfolgen. Man erhält mit κ Λ c: k 1 t l n κ κ κ κ : spez. Leitfähigkeit zur Zeit t (in Ω 1 m 1 oder µs cm 1 κ : Leitfähigkeit zur Zeit t, also die der gesättigten Lösung mit der 3

4 Praktikum Teil A und B 15. AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT Stand 11/4/1 Konzentration c Λ : molare Leitfähigkeit (in Scm mol 1 Das Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch besagt, dass der Grenzwert der molaren Leitfähigkeit additiv in den Ionenanteilen ist: Λ Λ ν ν, wobei i als Ionenleitfähigkeit bezeichnet wird und ν i der stöchiometrische Koeffizient des betreffenden Ions ist (für das Salz Na SO 4 z. B. ist also ν, ν 1. Wenn also die Größen und bekannt sind, lässt sich aus χ die Konzentration c der gesättigten Lösung berechnen. 3. Orientieren Sie sich über: Transportvorgänge allgemein Diffusion Leitfähigkeit von Lösungen starker und schwacher Elektrolyte Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz Ostwaldsches erdünnungsgesetz Reaktionen 1. Ordnung 4. Literatur Försterling Kuhn Jäger - Schöne - Werner Praxis der Physikalischen Chemie Elektrolytgleichgewichte und Elektrochemie 5. Aufgabe Es sind die Auflösungsgeschwindigkeit des Gipses (CaSO 4 durch Ermittlung der Konstanten k, sowie seine Löslichkeit, d. h. die Sättigungskonzentration c, bei 5 C zu bestimmen. Die Auflösungsgeschwindigkeit soll bei zwei unterschiedlichen Rührergeschwindigkeiten bestimmt werden. Diskutieren Sie die Änderung in k und der Dicke der laminaren Grenzschicht. 6. ersuchsdurchführung Man bestimme zunächst die Zellkonstante der Elektrode in der üblichen Weise durch Kalibrieren mit einer,1 mol/l KCl-Lösung (vgl. ersuch LEITFÄHIGKEIT. 4

5 Praktikum Teil A und B 15. AUFLÖSUNGSGESCHWINDIGKEIT Stand 11/4/1 Die mit destilliertem Wasser gut gespülte Apparatur wird mit dest. Wasser gefüllt und auf die erforderliche Temperatur (5 C gebracht (Leitfähigkeitsanzeige < µscm 1, sonst Ausspülen wiederholen. Es ist die Oberfläche des Gipskristalls zu bestimmen. Nach Einschalten des Rührers wird der eigentliche ersuch begonnen (t, indem der Gipskristall eingetaucht und die Uhr gestartet wird. Es wird 3 Minuten gemessen und im Abstand von 5 Minuten die Leitfähigkeit notiert. Zur Einstellung der Rührergeschwindigkeit sprechen Sie bitte mit dem Assistenten Zur Ermittlung von κ wird die bereitgestellte gesättigte CaSO 4 - Lösung benutzt, deren Leitfähigkeit bei der ersuchstemperatur (5 C bestimmt wird. Des Weiteren ist das olumen der Apparatur zu ermitteln. Wiederholen Sie den ersuch mit einer weiteren Rührergeschwindigkeit. 7. Auswertung Aus der Leitfähigkeit κ und den Zeitangaben berechnet man die Auflösungsgeschwindigkeitskonstante k. Die Sättigungskonzentration c ergibt sich durch die Anwendung des Kohlrauschen Gesetzes aus der Leitfähigkeit c der gesättigten Lösung. Ca SO 4 119, cm 16,4 cm mol mol Ω Ω bei 5 C Schätzen Sie mit Hilfe von Gleichung 4 die Dicke der laminaren Grenzschicht ab. Benutzen Sie dazu z DF RT mit der Ionenleitfähigkeit, z der Ladungszahl, F der Faraday-Konstanten, R der Gaskonstanten und T der Temperatur. Die Anwendung der obigen Gleichung führt auf zwei verschiedene Diffusionskonstanten für Ca und SO 4. Im Experiment wird aufgrund der Elektroneutralität eine andere effektive Diffusionskonstante gemessen. Benutzen sie der Einfachheit halber den arithmetischen Mittelwert. Diskutieren Sie mögliche Fehlerquellen und schätzen Sie deren Größe prozentual ab. 5