Prinzipien der Komplexchemie: Basis

Transkript

1 Prinzipien der Komplexchemie: Basis Was sind Komplexverbindungen? (1) Begriff der dativen Bindung: Bindungselektronenpaar kommt von einem Bindungspartner auch Donor-kzeptor-Bindung: das freie lektronenpaar des Liganden ist Träger der Bindung kovalente Bindung H 3 C CH 3 H 3 C C dative Bindung H 3 B H 3 bzw. H 3 B H 3 homolytisch/heterolytisch: Teile sind unbeständig Bindungsspaltung in jedem Fall heterolytisch: Teile sind für sich allein beständig H 3 C C (BH 3 ) 2 H 3 (2) Verbindung aus Zentralatom (bzw. Ion) und mehreren Liganden Lewis-äure Lewis Base verfügen über ein freies lektronenpaar Fe C - [Fe(C) 6 ] 4- toxisch ungiftig igenschaften der Teile sind im Komplex aufgehoben

2 Prinzipien der Komplexchemie: klassiche Beispiele lfred Werner: Begründer der modernen Komplexchemie Fähigkeit von Metallionen, über ihre Valenz hinaus Liganden zu binden usbildung regulärer Koordinationspolyeder Vielzahl stöchiometrischer Verbindungen aus CoCl 3 und mmoniak: Verbindung Farbe mit g + fällbares Cl - Formulierung CoCl 3 6 H 3 Luteosalz 3 gcl [Co(H 3 ) 6 ]Cl 3 CoCl 3 5 H 3 Purpureo 2 gcl [Co(H 3 ) 5 Cl]Cl 2 CoCl 3 4 H 3 Praseo 1 gcl [Co(H 3 ) 4 Cl 2 ]Cl CoCl 3 4 H 3 Violo 1 gcl Was liegt hier vor? H 3 H 3 H 3 Co H 3 Cl Cl Cl H 3 Co H 3 H 3 H 3 Cl Isomerien als Beweis der oktaedrischen Koordination

3 Prinzipien der Komplexchemie: VB-Theorie Valenzbindungstheorie valence bond theory dative Bindung eines besetzten Donororbitals in ein leeres rbital des Zentralions 18 Valenzelektronenregel: delgas -Konfiguration für Übergangsmetallkomplexe [Co(H 3 ) 6 ] 3+ ist diamagnetisch: alle 3d lektronen sind gepaart [CoF 6 ] 3- ist paramagnetisch: die 3d-rbitale sind entsprechend der HUD-schen egel gefüllt Warum? ine rklärung liefert erst die Ligandenfeldtheorie

4 Prinzipien der Komplexchemie: Liganden Donorzentren: verfügen über freie lektronenpaare rechte eite des P wichtigster Ligand: H 2 alle Metallionen liegen in Wasser als qua-ionen vor es gibt keine nackten Metallionen ffekt der Koordination: cidität des Wasser wird erhöht [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ [Fe(H 2 ) 5 (H)] 2+ + H + pka = 2,2 anionische Donoren: VII. Gruppe: F, Cl, Br, I VI. Gruppe: (aus H), (aus H), 2 (aus H 2 ) lkoholato Thiolato xo V. Gruppe: 2 (aus 2 H), auch 2 (aus H 2 ) mido Imido eutrale Donoren: VI. Gruppe: V. Gruppe: ther mine ulfide P Phophine spezielle anorganische Liganden: C, C,, 2, 3, C, 3 spezielle organische Liganden: H C - Pyridine Imidazole itrile Carboxylate Ketone Imine '

5 Prinzipien der Komplexchemie: omenklatur [CoCl(H 3 ) 5 ]Cl 2 Pentaamminchlorocobalt(III)-chlorid a[ptbrcl( 2 )(H 3 )] atrium-amminbromochloronitrito--platinat(iv) [CrCl 2 (en) 2 ] 3 [i(h 2 ) 2 (H 3 ) 4 ] 4 Dichlorobis(ethylendiamin)chrom(III)-nitrat Tetraammindiaquanickel(II)-sulfat egeln für die Formeln der Verbindungen: (1) bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das nion (2) im Komplexteil: erst das Metall, dann die Liganden (3) erst anionische Liganden, dann neutrale Liganden (4) danach Liganden in alphabetischer eihenfolge egeln für die amen der Verbindungen: (1) bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das nion (2) im Komplexteil: erst die Liganden dann das Metall mit xidationsstufe (3) amen der eutralliganden außer: aqua, ammin, carbonyl, nitrosyl, (4) Liganden in alphabetischer eihenfolge (5) nzahl der Liganden: (mono), di, tri tetra (6) anionische Liganden enden auf o (chloro, thiolato, aber nicht aquo) (7) Komplexanionen enden auf at

6 Prinzipien der Komplexchemie: truktur Koordinationszahl: Zahl der Ligandenatome, die an das Zentralion gebunden sind 2 bis 12, häufig 4 und 6 Polyeder: geometrische Figur, in der sich die Liganden um das Zentralion ausrichten Koordinationszahl 4 Koordinationszahl 5 Koordinationszahl 6 Koordinationszahl 7 Koordinationszahl 8

7 Prinzipien der Komplexchemie: Koordinationszahlen KooZ 2: Cu +, g +, u +, Hg 2+ : d 10 -Ionen, gefüllte d-chale H 3 g H 3 + C u C _ KooZ 3: eher selten, Metallionen wie KZ 2, oft durch raumerfüllende Liganden erzwungen KooZ 4: Me 3 i Me 3 i sehr häufig, besonders d 0 - und d 10 -Ionen (klein, hohe xidationszahl) oder mit großen Liganden tetraedrisch: z. B. xo-nionen, Mn 4, ibr 4 2, [Zn(H) 4 ] 2 quadratisch planar, i 2+ (mit starken Liganden), Pd 2+, Pt 2+, h +, Ir + : d 8 -Ionen [(Ph 3 P) 3 hcl], [PtCl 2 (H 3 ) 2 ] M ime 3 ime 3 ime 3 ime 3 M = Mn(III) Fe(III) Co(III) KooZ 5: weniger häufig, oft durch die Ligandentopologie vorgegeben trigonal bipyramidal quadratisch pyramidal Ph 2 P P i Br PPh 2 PPh 2 + V beide trukturen haben vergleichbare nergien, leichte Umwandlung ineinander (Berry-otation) in [i(c) 5 ] 3 sind beide Geometrien in einem Kristall vertreten

8 Prinzipien der Komplexchemie: Koordinationszahlen KooZ 6: überragend: ktaeder, auch als gestauchtes/gestrecktes ktaeder Fe eher selten: trigonal prismatisch Ph Ph e Ph Ph Ph Ph KooZ 7: pentagonale Pyramide: [V(C) 7 ] 4 vornehmlich frühe überdachtes ktaeder: [Zr(acac Ph 2) 3 Cl] Übergangsmetalle überdachtes trigonales Prisma: Mo(C) 7 ] 2 wenig eigene lektronen KooZ 8 quadratisches ntiprisma: [Mo(C) 8 ] 3 kleine Liganden Faustregeln: späte Übergangsmetalle: kleine Koordinationszahlen frühe Übergangsmetalle: große Koordinationszahlen große Liganden: kleine Koordinationszahlen kleine Liganden: große Koordinationszahlen

9 Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder Berry-otation Übergang h zu trig. prism. Z Z Z Z 60 Z Z

10 Prinzipien der Komplexchemie: Mehrzähnige Liganden aliphatische min-liganden reine σ-donoren aromatische min-liganden σ-donoren und π-kzeptoren Liganden σ-und π-donoren xo- bzw. xolat- σ-hinbindungs- π-ückbindungs- ynergismus acac cetylacetonat dmg Dimethylgyoxim

11 Prinzipien der Komplexchemie: Chelatliganden tren Tris-2-aminoethylamin nta itrilotriacetat edta thylendiamintetraacetat

12 Prinzipien der Komplexchemie: Makrozyklen Kronenether Zyklische mine 12-Krone-4 18-Krone-6 Porphyrine Kryptanden - -

13 Prinzipien der Komplexchemie: Chelateffekt H H H H H 4 edta [i(h 2 ) 6 ] 2+ H i(h 2 ) 4 H H i i H 2- Ursache der erhöhten tabilität: ntropiegewinn durch die Freisetzung einzähniger Liganden (thermodynamisch) Konzept der erhöhten lokalen Konzentration bei Dissoziationsvorgängen (kinetisch)

14 Prinzipien der Komplexchemie: Brückenliganden Brückenbildner und bstandshalter Gegenteil der Chelat-Liganden C C C

15 Prinzipien der Komplexchemie: Isomerien (1) geometrische Isomerie cis/trans-isomerie fac/mer-isomerie Cl H 3 Pt Cl H 3 H 3 Cl Pt Cl H 3 M B facial B B B M B B meridional (2) optische Isomerie: piegelbild-isomerie Λ/ -Isomerie M M = H 2 H 2 Λ (3) Bindungsisomerie ambidente Liganden: C, 2, Me 2 M-C oder M-C M- 2 oder M- Me 2 P Ph 2 Pd C C

16 Prinzipien der Komplexchemie: pektroskopien Infrarot-(I)-pektroskopie - chwingungsspektroskopie: chwingungen der tome in den Molekülen - Valenzschwingungen: periodische Bindungslängen-Änderungen - Deformationsschwingungen: periodische Bindungswinkel-Änderungen - chwingungsfrequenzen liegen im Bereich bis s 1 Wellenzahl (cm 1 ) ~ f (1/m 1 + 1/m 2 ) Kraftkonstante: tärke der Bindung umme der reziproken chwungmassen - Wellenzahl und damit die Frequenz der chwingung ist um so höher, je stärker die Bindung ist (großes f) und je kleiner die tommassen (m 1, m 2 ) Charakteristische Valenzschwingungen: cm 1 C-H-chwingungen Dreifach Bindungen C, C lkine C,C-Doppel romatische Bindungen: C-C- Carbonyl Bindungen gruppen C-C- infach- Bindungen M blau markiert: influss der Massen influss der Bindungsstärke (f) (Korrelation mit der Bindungsordnung)

17 Prinzipien der Komplexchemie: pektroskopien UV/vis-pektroskopie - lektronenspektroskopie: Übergänge der lektronen zwischen verschiedenen Zuständen - nergie zur nregung von lektronen im Grenzorbitalbereich (im Bereich der Valenzschale) - Informationen über das usmaß der Ligandenfeldaufspaltung - nergiebereich: Wellenlänge λ = nm UV sichtbares Licht nahes I c = h = hc~ ν λ Lambert-Beersches Gesetz bsorption = lg I 1 /I 0 = ε λ c l Verbindungen sind farbig! Die Verbindung erscheint in der Komlementärfarbe der bsorption. in UV/vis-pektrum zeigt runde Banden! Praxis: eine Bande in einem UV/vis-pektrum birgt zwei Informationen: λ max und ε λ ε liegt zwischen 1 und λ 105 L mol 1 cm 1 muss zwischen 0 und 2 liegen ( = 2 entspricht I 1 = 1/100 I 0 ) Bedeutung der Konzentration c im Mess-xperiment!