Der ph-wert ist als der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration

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1 Einleitung Pufferlösungen Eine Pufferlösung enthält hohe Konzentrationen einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base, z.b. Essigsäure und Acetat. Für eine Lösung, die eine schwache Säure und ihre konjugierte Base im Stoffmengenverhältnis 1:1 enthält, gilt immer ph = pk S. Puffer ändern ihren ph-wert nur gering, wenn wenig Säure hinzugegeben wird, da die H + -Ionen mit dem Acetat reagieren. Bei der Zugabe von viel Säure verändert sich jedoch der ph-wert der Lösung, da das Acetat verbraucht wird. Umgekehrt gilt dasselbe für die Zugabe von Basen! Die Pufferwirkung ist auf einen bestimmten ph-bereich begrenzt; dieser hängt mit den Dissoziationskonstanten der Pufferkomponenten zusammen. Denn nur die dissoziierten Ionen sind in der Lage, Oxonium- oder Hydroxidionen abzupuffern. Die Säure gibt hierbei Protonen ab, um Hydroxidionen abzufangen, wobei die korrespondierende Base als H + - Akzeptor dient. Da bei einem Säure/Base-Verhältnis von 1:1 der ph-wert gleich dem pk S -Wert der Pufferlösung ist, geht man von einem Pufferbereich von pk S ± 1 aus. Das Ionenprodukt des Wassers Der ph-wert ist als der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration l definiert: pp = lll [H + ]. Reines Wasser hat einen ph-wert von 7, da H 2O in geringem mmm Maße dissoziiert: 2 H 2 O H 3 O + + OO. Das Ionenprodukt des Wassers lässt sich folglich durch eine Gleichgewichtskonstante definieren (Gleichung 1), dieses Gleichgewicht variiert bei verschiedenen Temperaturen (Tabelle 1). [OO ] = (1) Tabelle 1: Ionenprodukt des Wassers bei verschiedenen Temperaturen. Temperatur [ C] Ionenprodukt des Wassers [ mmm2 ] l 2 0 0, Seite 1

2 Berechnung von Dissoziationsgleichgewichten Betrachtet wird die Dissoziation einer schwachen Säure HA in ihre konjugierte Base A - : HH + H 2 O H 3 O + + A. Als Maß für die Protolyse wird die Dissoziationskonstante K S der Säure angegeben (Gleichung 2). K s = [H 3O + ] [A ] [HH] (2) Bei der Dissoziation gilt die Bedingung der elektrischen Neutralität (Gleichung 3). Setzt man in diese Gleichung das (nach [OH - ] umgestellte) Ionenprodukt des Wassers (Gleichung 1) ein, ergibt sich Gleichung 4. = [A ] + [OO ] Ladungsgleichheit (3) [A ] = (4) Die Gesamtmenge der Säure im Lösungsvolumen [HA] 0 liegt entweder undissoziiert oder in Form ihres Anions vor (Gleichung 5). Wenn man Gleichung 4 in diese Bedingung der Massengleichheit miteinbezieht, erhält man Gleichung 6. = [HH] + [A ] Massengleichheit (5) [HH] = + (6) Durch das Kombinieren der Gleichungen 2, 4 und 6, erhält man Gleichung 7. Die Lösung dieser quadratischen Gleichung gibt exakt die H 3 O + -Konzentration an. Alle anderen Konzentrationen lassen sich aus den Gleichungen 1, 4 und 6 bestimmen. [H 3 O + K ]+ W K s = H 3O + (7) Zur Lösung von Gleichung 7 werden Bedingungen gesucht, die diese weiter vereinfachen. In Lösungen von schwachen Säuren ist größer als 10-6 = [H 3O + ]; wenn also > 10-6 mmm ist, dann ist l mol/l. In guter Näherung ist mmm < 10 8 l. Die gleiche Vereinfachung im Nenner von Gleichung 7 ergibt Gleichung 8, die durch << [HA] 0 weiter vereinfacht wird. Seite 2

3 K s = [H 3O + ] K s = [H 3O + ] 2 (8) (9) Auf Grund der Definition des ph-wertes als ph= -lg und da pk S = -lg K S ist, kann Gleichung 9 umgeformt werden zu Gleichung 10 bzw. 11. pp s = 2 (pp + ll ) (10) pp = 1 (pp 2 s ll ) (11) Aus der Konzentration und der Säurekonstante der schwachen Säure lässt sich so der ph- Wert bestimmen und umgekehrt der pk S -Wert aus einem gemessenem ph-wert. Bestimmung der Protonenkonzentration in Pufferlösungen Lösungen, die sowohl eine schwache Säure (HA) als auch deren Salz (KA) enthalten, bezeichnet man als Pufferlösungen (entsprechendes gilt für Mischungen aus einer schwachen Base und deren Salz). Die Dissoziationskonstante der Säure (Gleichung 2) und das Ionenprodukt des Wassers (Gleichung 1) bleiben gültig; die Konzentration des eingesetzten Salzes in der Lösung [KA] 0 muss jedoch in die Massengleichheitsbeziehung einbezogen werden (Gleichung 12). Auch die Ladungsgleichheitsbeziehung für dieses System muss angepasst werden (Gleichung 13). Durch Ersetzen von [OH - K ] durch W und Umstellen nach [A- ] erhält man Gleichung 14. Diese Gleichung besagt, dass die Säureanionenkonzentration gleich der durch zwei Terme korrigierten Metallkationenkonzentration ist. Diese Terme sind oft, aber nicht immer, relativ klein. Wenn man Gleichung 12 wird nach [HA] umstellt und mit (14) kombiniert, erhält man Gleichung [KK] 0 = [HH] + [A ] (12) [K + ] + = [A ] + [OO ] (13) [A ] = [K + ] + [HH] = + [KK] 0 [K + ] + (14) (15) Seite 3

4 Da das Salz vollständig dissoziiert [KA] 0 = [K + ], ergibt sich Gleichung 16. Setzt man die Gleichungen 14 und 16 in den Ausdruck für die Säurekonstante (Gleichung 2) ein, so gilt Gleichung 17. [HH] = + (16) K s = [H 3O + ] [K + ]+ +. (17) Diese Gleichung stellt die quadratische Gleichung zur exakten Bestimmung von in Pufferlösungen dar. Gleichung 17 reduziert sich zu einem einfachen Ausdruck, wenn Salz- und Säurekonzentration groß sind. Wenn also, [K + ] und, [K + ] K w = [OH ] wird Gleichung 17 zu Gleichung. Wenn man diese Gleichung nach der Oxoniumionenkonzentration umstellt (Gleichung 19) und dann logarithmiert, ergibt sich die Puffergleichung (Gleichung 20). K s = [H 3O + ] [K + ] (18) = [K + ] K s = [Säuuu] [SSSS] K s (19) pp = pp s + ll [K+ ] (20) Wird in Gleichung 17 [K + ] =0 gesetzt, so erhält man eine exakte Gleichung für die Protonenkonzentration einer reinen Lösung einer schwachen Säure! Wird hingegen [HA] 0 =0 gesetzt, erhält man eine Gleichung für die Protonenkonzentration einer reinen Salzlösung! Trägt man den gemessenen ph-wert von verschiedenen Pufferkonzentrationen in Abhängigkeit von ll [K+ ] auf, ergibt sich die gesuchte Dissoziationskonstante K [HH] S aus dem Ordinatenwert der 0 erhaltenen Geraden bei [K+ ] = 1. Sind die Konzentrationen von Salz und Säure genügend groß, so dass Gleichung 18 angewendet werden kann, hängt der ph-wert des Puffers nur von der Dissoziationskonstanten der Säure und dem Konzentrationsverhältnis von Salz und Säure ab, beispielsweise ändert sich der ph-wert nicht beim Verdünnen der Lösung. Beim Zusetzen einer starken Säure oder starken Base ändert sich der ph-wert eines Puffers viel weniger als der ph-wert einer ungepufferten Lösung. Geben wir die starke Säure (HX) zu reinem Seite 4

5 Wasser (ungepufferte Lösung), dann ist [OO ] + [X ] =. Da die starke Säure vollständig dissoziiert, gilt Gleichung 21. [H ] = [HH] (21) Unter Berücksichtigung des Ionenprodukts des Wassers (Gleichung 1) erhält man Gleichung 22. pp = ll [HH] [HH]2 (22) 4 Die H 3 O + -Konzentration einer Pufferlösung nach Säurezusatz ergibt sich aus der Beziehung + [K + ] = [A ] + [OO ] + [X ]. Mit Gleichung 1 und 2 erhält man daraus Gleichung 23. K S = [K+ ] [HH]+ [HH]+ [HH] + (23) Nimmt man die gleichen Vereinfachungen wie bei Gleichung (17) vor, erhält man Gleichung (24). Der ph-wert der Pufferlösung nach Säurezusatz ergibt sich somit mit Gleichung (25). K S = [K+ ] [HH] [HH]+ [HH]. (24) pp = pp S + ll [K+ ] [HH] [HH]+ [HH] (25) ph-elektrode Die Glaselektrode besitzt eine dünnwandige Membran (in Kölbchenform) aus Spezialglas, an dem Potentialdifferenzen gegenüber H 3 O + -haltigen Lösungen auftreten. Das Kölbchen ist mit einer Pufferlösung gefüllt, die mit KCl gesättigt wurde. Taucht die Glaselektrode in eine H 3 O + -haltige Messflüssigkeit ein, bilden sich an der Innen- und der Außenwand der Glasmembran Potentiale aus. Die Differenz dieser Potentiale ist ein Maß für den Unterschied der ph-werte der Messlösung und der Pufferlösung im Innern der Elektrode. Zur Ableitung der Potendialdifferenz zwischen den beiden Phasen dient eine Ableitelektrode, die in die Pufferlösung im Innern der Glaselektrode eintaucht. Im praktischen Gebrauch wird häufig die Glaselektrode als Messelektrode zusammen mit der Bezugselektrode in einem Messstab untergebracht. Ein solches Messgerät nennt man ph Elektrode (Abbildung 1). Seite 5

6 Versuchsdurchführung Eichung des ph-meters Lesen Sie die Gebrauchsanweisung des ph-meters genau durch und eichen Sie es! Vor jedem Pufferwechsel ist die Elektrode mit destilliertem Wasser abzuspülen! - Schutzkappe der Einstabmesskette abnehmen. - Einstabmesskette in die Pufferlösung ph 7.00 tauchen. - Einstellregler verdrehen, bis die Anzeige 7.00 anzeigt. - Einstabmesskette mit Wasser abspülen. - Einstabmesskette in die Pufferlösung ph 4.00 tauchen. - Einstellregler verdrehen, bis die Anzeige 4.00 anzeigt. - Einstabmesskette mit Wasser ausspülen. - Schutzkappe mit KCl-Lösung wieder aufstecken! Die Pufferlösungen sind kein Verbrauchsmaterial und werden von der nächsten Praktikantengruppe zum Eichen benötigt. Gehen Sie daher mit den Pufferlösungen sorgfältig um, verschütten Sie sie nicht und bringen Sie keine Verunreinigungen in die Lösungen ein. Abbildung 1: Skizze einer Einstabmesskette Seite 6

7 Untersuchung eines Puffersystems Stellen Sie folgende Mischungen aus 0,1 M Essigsäure und 0,1 M Acetatlösung her: 0:50 1:49 5:45 15:35 25:25 35:15 45:5 49:1 50:0. Volumen pro Mischung: 50 ml. Messen Sie die ph-werte der Acetat-Essigsäure-Pufferlösungen für die verschiedenen Konzentrationsverhältnisse. Vor jedem Pufferwechsel ist die Elektrode mit destilliertem Wasser abzuspülen! Nach der Messung der ph- Werte werden zu jeder Lösung 2 ml 0,1 M HCl zugegeben und die ph-werte erneut gemessen. Messen Sie auch den ph-wert von reinem Wasser (ungepufferter Lösung) vor und nach HCl-Zugabe. Auswertung Berechnen Sie den ph-wert der ungepufferten Lösung nach HCl-Zusatz mit Gleichung (22), sowie die ph-werte der gepufferten Lösungen nach HCl-Zusatz (Gleichung (25)). Die gemessenen und berechneten ph-werte der Pufferlösungen werden in Abhängigkeit von dem Logarithmus der Konzentrationsverhältnisse aufgetragen. Mit Origin wird ein linearer Fit eingefügt (nur für die gemessenen Werte). Aus der Geraden wird die Dissoziationskonstante der Essigsäure ermittelt. Zusätzlich wird die Dissoziationskonstante der Essigsäure nach Gleichung (19) und die Fehlergröße dieser Vereinfachung nach Gleichung (17) berechnet. Fragen (im Protokoll zu beantworten) In der Einleitung zu beantworten: Was gibt es für Puffer? Erläutern Sie mindestens 1 Beispiel ausführlich! Wozu werden Puffer benutzt? Warum ist es wichtig, dass Blut ein Puffersystem ist? In der Diskussion zu beantworten: Welches Gemisch zeigt die beste Pufferwirkung? Warum? Diskutieren Sie! Seite 7