Im Wasser sind ph-werte von ca bis 15 möglich.

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1 8 Superbasen 8.1 Basizität im System Wasser 2 H 2 O H 3 O + + OH pk =14 Säurestärken (pk S ): pk S HClO 4 10 saurer als H 3 O + HCl 7 H 2 SO 4 3 H 3 O + 0 H 3 PO H 3.2 HCN 9.2 H 2 O H 2 O 14 NH 3 23 basischer als OH PH 3 26 OH 29 H 2 39 Im Wasser sind phwerte von ca. 1.5 bis 15 möglich. Nivellierender Effekt: In einer Lösung kann keine Säure in größeren Konzentrationen existieren, die saurer als das Lösungsmittelkation ist! oder: In einer Lösung kann keine Base in größeren Konzentrationen existieren, die basischer als das Lösungsmittel(anion) ist! Beispiele im AquaSystem: NH 2 + H 2 O NH 3 + OH O 2 + H 2 O 2 OH H + H 2 O 2 OH CH 3 Li + H 2 O CH 4 + Li + + OH CH 3 ONa + H 2 O CH 3 OH + Na + + OH

2 8.2 Basizität im System Ammoniak 2 NH 3 NH NH 2 K = Säuren: NH 4 + Salze Basen: NH 2 Salze, Alkalimetalle Neutralisation: NH 4 NO 3 + NaNH 2 NaNO NH 3 Nivellierender Effekt: In Ammoniak kann keine Säure in größeren Konzentrationen existieren, die saurer als das Lösungsmittelkation ist! oder: In Ammoniak kann keine Base in größeren Konzentrationen existieren, die basischer als das Lösungsmittel(anion) ist! Beispiele: Alle Stoffe die saurer als NH 4 + sind wirken in Ammoniak als sehr starke Säuren: HCl + NH 3 NH Cl CH 3 COOH + NH 3 NH CH 3 COO Alle Stoffe die basischer als NH 2 sind wirken in Ammoniak als sehr starke Basen: Na + NH 3 Na + + ½ H 2 + NH 2 NH 2 + NH 3 2 NH 2 N 3 + NH 3 HN 3 + NH 2 (Bei Katalyse durch e) Stoffe die als LewisSäuren bzw. LewisBasen im Ammoniak System wirken und somit als Konjugierte BrönstedLewisSäuren bzw. Basen aufzufassen wären sind kaum untersucht worden.

3 8.3 Basizität von Ionen Im HSystem: 3 H H H 2 Solvatation durch H: [ H ] d( H) 113 pm Im H 2 OSystem: Cl Br I Hydratation/kJ/mol: Solvatation durch Wasser: d( H) 170 pm (zum Vergleich: d(h) = 91.7 pm) Ohne Lösungsmittel (estkörper): Radius/pm:

4 Reaktivität von Alkalimetallfluoriden: Li Na K Rb Cs Reaktivität: nimmt zu Beispiel M+SO 2 Umsatz (1d): 28% 39% 74% 88% Umsatz ( ): 50% 100% 100% 100% Erklärung: "CäsiumEffekt": Ungünstiges Größenverhältnis zwischen Anion und Kation Li Na K Rb Cs r(m + ) pm Gitterenergie U(M)/kJ/mol: Bis 1990 war Cs als beste luoridionenquelle bekannt. Beispiele: SO 2 + Cs + Cs + SO 2 Cl 3 + Cs + Cs + Cl 4 Cl 5 + Cs + keine Reaktion Br 3 + Cs + Cs + Br 4 Br 5 + Cs + Cs + Br 6 Xe 2 + Cs + keine Reaktion Xe 4 + Cs + Cs + Xe 5 Xe 6 + Cs + Cs + Xe 7 Xe Cs + (Cs + ) 2 Xe 8 Gibt es ein reaktivers luorid als Cs?

5 Wasserfreies Tetramethylammoniumfluorid Me 4 N + Herstellung 1990 (Christe): Me 4 N 4H 2 O Me 4 N H 2 O + 3 H 2 O bei ca. 120 C Me 4 N H 2 O Me 4 N + H 2 O bei ca. 150 C Me 4 N Me 3 N + CH 3 bei ca. 150 C bessere Methode: Me 4 N 4H 2 O in Isopropanol lösen, Wasser aus der Lösung Azeotrop abdestillieren. => Me 4 N xc 3 H 7 OH Me 4 N xc 3 H 7 OH Me 4 N + x C 3 H 7 OH bei ca. 120 C Belge für die Reaktivität: Cl 5 + Me 4 N + Me 4 N + Cl 6 IO 5 + Me 4 N + Me 4 N + lo 6 P 3 + Me 4 N + Me 4 N + P 4 Sb Me 4 N + (Me 4 N + 2 ) 2 Sb 7 CO 2 + Me 4 N + Me 4 N + CO 2 (mit Cs keine Reaktion) (mit Cs keine Reaktion) (mit Cs keine Reaktion) (mit Cs nur Me 4 N + Sb 6 ) (mit Cs keine Reaktion) Erklärung der Reaktivität: a) Analogie zum Cäsiumeffekt? Li Na K Rb Cs Me 4 N r(m + ) pm Gitterenergie U(M)/kJ/mol: b) Löslichkeit?

6 "Nackte luoride":

7 Eigenschaften der Quellen im estkörper 2 Effekte zu Berücksichtigen: kleinere Gitterenergie => Reaktivität steigt H Wechselwirkungen => Reaktivität sinkt Quantifizierung der Reaktivität von alleine Aufgrund der Größe des Kations ist nicht möglich!

8 Eigenschaften der Quellen in Lösung Ionen sind in Lösung solvatisiert => Kationen wirken als "Lösungsvermittler" Reaktivität vom solvatisierenden Lsgm. abhängig 19 NMR Spektren von gelösten luoriden: H O 2 EtOH MeOH K + Rb + MeCN CH Cl 2 2 Cs + + Me4N + Me4P ppm Nivellierender Effekt: Die Reaktivität des wird durch das Lösungsmittel bestimmt! Höchste Reaktivität bislang in Acetonitril beobachtet. Selbst Acetonitril wird langsam angegriffen:

9 Besonderheiten von Me 4 P: Sublimiert bei ca. 150 C andere "nackte" luoride und Me 4 P + X (X=Cl,Br I) sind nicht flüchtig! 221.3(1) 177.2(1) 177.2(1) 110.0(1) 351.3(1) 188.4(8) C P 95.4(6) H 182.6(4) 175.3(6) eststoff PhosphoniumSalz GasPhase Phosphoran Hohe Löslichkeit in Acetonitril (ca. 0.7 mol/l) Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln

10 Chemie mit "nacktem" luorid: Cl/Substitutionsreaktionen Beispiel: In CH 2 Cl 2 ist eine Cl/Substitution nur unter drastischen Reaktionsbedingungen möglich. Mit nacktem luorid gelingt dieses bei RT: CH 2 Cl 2 + Me 4 N + CH 2 Cl + Me 4 N + Cl CH 2 Cl + Me 4 N + CH Me 4 N + Cl als Katalysator Beispiel: RuppertReaktion 3 Me 3 SiC 3 + PX 3 P(C 3 ) Me 3 SiX ( X = z.b.: OPh) Die Reaktion verläuft nur bei Anwesenheit: Me 3 SiC 3 + Me 4 N + Me 4 N + [Me 3 SiC 3 ] Me 4 N + [Me 3 SiC 3 ] + PX 3 PX 2 (C 3 ) 3 + Me 3 SiX + Me 4 N +... Synthese von luoroanionen Me 4 N + + A Me 4 N + A ür die Addition von an ein Molekül (also eine LewisSäure) sind luoridionenaffinitäten in der Gasphase (ΔH f (A (g)) meßbar (IonCyclotronExperimente): SO 2 SO 2 2 Si 4 S 4 CO 2 CO 2 P 5 B 3 SO 4 SO 2 CH3CN ΔH /kcalmol 0 LewisSäuren mit ΔH f (A (g) > 40 kcal/mol reagieren nicht mehr mit Cs. 1

11 Ausgewählte luoroanionen: A + Me 4 N + Me 4 N + A Hexafluorochlorat Cl 6 Pentafluoroiodat IO 5 2 Hexafluoroperiodat lo 6 Heptafluoroantimonat Sb 7 2 luorocarbonat CO 2 Tetrafluorophosphit P 4 Trifluorosulfit SO 3 Trifluorosulfat SO 2 3