Vitamine Seminar SS2002

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1 8. April 2002 Vitamine Seminar SS2002 Was bringen Pillen und ahrungszusätze?

2 Entdeckung der Vitamine Einteilung (historisch) man isolierte eine lipophile und eine hydrophile Fraktion zweier essentieller ahrungsbestandteile und nannte sie A und B fettlösliche Vitamine wasserlösliche Vitamine (E, D, K, A) (B-Gruppe,, ) Einteilung (modern) man orientiert sich an pharmazeutisch-chemischen Aspekten: Funktion im rganismus physikalisch-chemische Eigenschaften 2

3 Definition Biokatalysatoren katalytische + regulatorische Funktion im Stoffwechsel Partialstrukturen von oenzymen u. hormonartigen Regulatoren Verzehr regelmässig + in ausreichender Menge [µg] - [mg] Vitamin = VITA (das Leben) + AMI = niedermolekulare, organische Verbindungen keine (ausreichende) Biosynthese (Defektmutante Mensch) Vitamine sind essentielle ahrungsbestandteile 3

4 Gewinnung von Vitaminen Synthese Fermentation Isolierung Vitamin A x Vitamin B1 x Vitamin B2 x Vitamin B6 x Vitamin B12 x Vitamin x Vitamin D3 x Vitamin E x x Vitamin K x Biotin x Folsäure x icotinamid x Pantothensäure x x genutzt möglich 4

5 icotinsäure hiralität MERKE: alle Dinge und Lebewesen - ausser Vampire natürlich - haben ein Spiegelbild! Enantiomere Verbindungen zeigen in der Regel qualitativ und quantitativ unterschiedliche Wirkung! chiral achiral Vitamin A + Vitamin D + Vitamin E + Vitamin K3 + Vitamin B1 + Vitamin B2 + Vitamin B6 + icotinamid + Biotin + Folsäure + Vitamin B12 + Vitamin + 5

6 R e l e v a FUS - Magazin r April 2002 Seite 127 n z 6

7 Wieviel(e) Vitamine braucht der Mensch? Kinder + Teenager haben einen gesteigerten ährstoffbedarf wegen Wachstum + ungesunder Fast Food-Ernährung Substitution: vor allem Folsäure, B1, B2 (sowie Fe, I) Alkoholkonsum (im Übermass) verringert die Resorption + Verwertung vor allem an B1, B6, Folsäure und iacin Körperlicher, geistiger, emotionaler STRESS z.b. Examen oder Krankheit bedeuten generell höheren Vitaminverbrauch Die Pille (Östrogene) Erhöhter Bedarf an B2, B6, Folsäure Rauchen erhöht den Bedarf an Vit. (x2) und Folsäure Senioren Schwangere / Stillende A, B1, B2, B6,, Folsäure % höher als normal (sowie Fe, I, Zn, a) gesteigerter ährstoffbedarf bei geringem Appetit / Medikamenten- Einnahme. Substitution: A, B2, B6, Folsäure, D (sowie Fe, a) Risiko DIÄT bei < 1500 kcal/tag ist eine Unterversorgung vorprogrammiert VRSIT VR ÜBERDSIERUG i.b. bei Vit. A und D kann es zu irreparablen Schäden kommen 7

8 Fettlösliche Vitamine (Auswahl) Tocopherol E A1 A2 Im andel als Tocopherolacetat: Ergocalciferol holecalciferol Menadion K3 Me Me 2 2 8

9 Vitamin A1 : Retinol Bedarf: Achtung: 1 mg ist enthalten in Bedeutung: Sehvorgang Zellteilung, Wachstum Fertilität, Embryonalentwicklung autresistenz 1 mg/tag Schwangere < 3 mg/tag (Missbildungen) 10 g Leber oder 90 g Möhre pflanzliche Quelle: Provitamin β-arotin setzt Vit.A nach Bedarf frei ypovitaminose: achtblindheit Wachstumshemmung auttrockenheit Infektionsanfälligkeit ypervitaminose: Akut : Übelkeit, Kopfschmerzen hronisch : Appetitlosigkeit aarausfall Knochen- und Gelenkschmerzen 9

10 β-arotin : Provitamin A 3 Provitamine β-arotin Absorption Schlechte Resorption 3 3 β-arotin Metabolismus chemische Reaktion Spaltung in 2 Moleküle Retinol Vitamin Vitamin A

11 Vitamin A1 all-trans-retinol eben dem all-trans-retinol 9 13 findet man in der atur die folgenden Isomere: Vitamin A2 weist noch 40% der biologischen Aktivität auf 13-cis Retinol : 75% biologische Aktivität 9-cis -Retinol und 9,13 Di-cis-Retinol : je 23% biologische Aktivität 11

12 Sehvorgang R 2 ( 2 ) 4 psin 11-cis-Retinal + psin hν + ( 2 ) 4 -psin + Rhodopsin ( 2 ) 4 -psin 12

13 hromophore sind fkt. Gruppen, die einem Molekül durch Konjugation zu π- e - - System Farbigkeit verleihen können z.b.: Farbstoffe: Elektronen-Anregung führt zu π π* - Übergängen im sichtbaren Bereich: man sieht die Komplementärfarbe Aromaten: gleichmässige Verteilung der π-elektronen farblos (Absorption bei 254 nm) Auxochrome: z.b.: Farbverschiebung = fkt. Gruppen mit freien Elektronenpaaren Anti- Auxochrome: z.b.: Absorbieren selbst im UV-Bereich farblos Elektronenpaarakzeptoren Farbverstärkung λ [nm] absorbiert Purpur Rot range Gelb Gelbgrün Grün Blaugrün (yan) Blau Indigo Blau Violett beobachtet Grün Blaugrün (yan) Blau Indigo Blau Violett Purpur Rot range Gelb Grüngelb 13

14 Einteilung der Polymethinfarbstoffe Polymethinfarbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Mesomerieenergie aus! R + 2 n X Y n n = ungerade +ō _ n _ + n R n 3 + n 2 14

15 Vitamin A1 - Analytik Eigenschaften gelbe Prismen Fp xidationsempfindlich gegen UV, 2 und Schwermetallionen Löslichkeit: Wasser : Et, Et 2, l 3, Fette u. Öle: Löslich mit grüner Fluoreszenz Identität: UV-Absorption (Isopropanol) arr-price-reaktion Fluoreszenzmessung Reinheit: D (Sprühreagenz : arr-price) Gehalt: Spektralphotometrisch λ = 325 nm 15

16 Vitamin A1 : Analytik arr-price-reaktion Sbl 5 -[Sbl 3 ] 3,7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexenyl)- 2,4,6,8- nonatetraen- 1- ol 16

17 Retinoide als Dermatotherapeutika 1 Die vom Vitamin A abgeleitete Vitamin-A-Säure verwendet man als Bestandteil hochwirksamer Medikamente in der Akne-Therapie: Tretinoin (Airol ) Isotretinoin (Isotrex )! fruchtschädigende Wirkung! (geringere ebenwirkungen) all - trans Retinsäure: 13 -cis Retinsäure: Welche gewissenhafte Apothekerin betraut eine weibliche Angestellte mit der erstellung von Tretinoin-Rezepturen? (DAZ) EU: Adapalen (Differin Gel ) Teratogenität ungeklärt Me 17

18 Retinoide als Dermatotherapeutika 2 Vitamin A - Derivate werden zur Behandlung von Psoriasis eingesetzt: Acitretin (eotigason ) Tazaroten (Zorac ) Teratogen! Tierversuch: teratogen Et Me S 18

19 Vitamin D : alciferole Bedarf: 10 µg/tag Schwangere + 100% 10 µg sind enthalten in 40 cm 2 aut + 1 h -Licht 20 g ering weitere Quellen: Lebertran, Fisch, Eigelb Bedeutung: a 2+ -Resorption aus dem Darm Mineralisation der Knochen ypovitaminose: Rachitis (von gr. Rachis der Rücken) : Demineralisation der Knochen Rachitisprophylaxe: 12.5 µg/tag ypervitaminose: Zu hoher a 2+ -Spiegel a 2+ -Einlagerung in weiches Gewebe, wie iere/blutgefäße ierenversagen 19

20 Provitamin D: Ergosterol/holesterol Provitamine Ergosterol holesterol Absorption Metabolismus photochemische Reaktion λ = 450 nm Vitamin Vitamin D2 Vitamin D3 20

21 Biosynthese von Vitamin D3 Leber holesterol 7-Dehydrocholesterol hν iere Leber alcitriol alcifediol olecalciferol 21

22 Vitamin D - Analytik Eigenschaften Farblose Kristalle Fp (D2) [α D ] = Identität: Reaktion nach Brockmann und hen: alciferol + Sbl3 orange-rote Färbung (analog zur arr-price-rkt) IR-Spektrum Löslichkeit: Wasser : Et, Et 2, l 3, Fette u. Öle: löslich Reinheit: D (Sprührgz: Brockmann-hen) Spezifische Drehung [α D ] = Gehalt: UV/VIS-photometrische Messung der Brockmann-hen-Rkt λ = 500 nm 22

23 Vitamin E : Tocopherole Bedarf: 12 mg/tag 12 mg sind enthalten in 1 EL Weizenkeimöl weitere Quellen: Sojaöl, üsse Bedeutung: Lipophiles Antioxidans: verhindert Schäden durch Schwermetalle, zon etc. Schutz vor autalterung Schutz vor grauem Star Tumorprävention (zus. mit Vit. ) ypovitaminose: Begünstigt die Entstehung von: Tumoren Koronaren erzerkrankungen Arteriosklerose Parkinson Erythrocyten-Lebensdauer ypervitaminose: 1 g / Tag emmung der Blutgerinnung 23

24 Tocopherol (acetat) Tocopherol Substanz Wirksamkeit (DGE) Substitutionsmuster 3 R 8 R R R R 3 3 α -Tocopherol 100 % R 5, 7, 8 = 3 R 5 a-tocopherolacetat β -Tocopherol 50 % δ -Tocopherol 25 % R 5, 7 = 3 R 8 = R 7, 8 = 3 R 5 = γ -Tocopherol 1 % R 8 = 3 R 5,7 = 24

25 Stabilität: Stabilität: relativ stabil gegen: xidation in Ggwart von: itze, Säuren, Alkalien Metall-Ionen (Fe3+, Ag+) 2, hν Ι 3 (Ac) + Ι ΙΙ + R - +, -2e - +ΙΙ 3 25

26 Vitamin E - Analytik Eigenschaften Gelblich-rote, ölige Flüssigkeit λ max = 284 nm Identität: Fluoreszenz im UV-Licht Reaktion mit 3 IR-Spektrum Löslichkeit: Wasser : Fetten u. Ölen: löslich Reinheit: D freies Tocopherol: Diphenylamin/e(IV) Gehalt: fluorimetrisch cerimetrisch gegen Diphenylamin 26

27 Identitätsnachweis mit = R - Ac R Tocopherolrot 27

28 Farbreaktion mit 2 S 4 / Fe(III) / Phenanthrolin + 2 S 4 = R - Ac + Fe(III) - Fe(II) + R + 2 R

29 Reinheitsprüfung von Tocopherolacetat mit e(iv) / Diphenylamin Freies Tocopherol gilt hier als Verunreinigung Test: wird die Substanz mit Diphenylamin und e(iv) versetzt, dann kommt es zu spontaner Blaufärbung weil: Ph 2 + e(iv) verbraucht freies Tocopherol das e(iv) durch: Ph dann läuft obige Farbreaktion nicht ab. 29

30 Tocopherol als Radikalfänger 30

31 Vitamin K Bedarf: 80 µg/tag 80 µg sind enthalten in 100 g Sauerkraut weitere Quellen: Pflanzenöle Früchte, grünes Gemüse Eigelb, erz, Leber Bedeutung: Blutgerinnung: katalysiert in der Leber die Bildung von Prothrombin Thrombin Fibrinogen Fibrin ypovitaminose: Prothrombinkonzentration deshalb : Blutungen in - Unterhautgewebe - Muskulatur -Darm ypervitaminose: K 1, K 2 : unbekannt K 3 : zahlreiche ebenwirkungen u.a. ämolyse von Erythrocycten wirkt toxisch auf Leberzellen 31

32 Vitamin K 3 : Menadion 2-Methyl-1,4-naphtochinone = Sammelbezeichnung für Vitamine mit Vitamin K- Aktivität, dieser ame leitet sich ab von 2-Methyl- 1,4-naphtochinon = Vitamin K 3 K1 K2 2/2.5 K3 ur Vitamin K 1 (Phyllochinon) und K 2 -Formen (Menachinone) sind natürliche K-Vitamine. Vitamin K 3 ist ein synthetisches Vitamin, dass nicht in der atur vorkommt. 32

33 Bedeutung des Vitamin K Glutamat γ-arboxyl- Glutamat 2 2 Vitamin K - ydrochinon 3 R 3 R Vitamin K - Epoxid R Vitamin K - hinon 33

34 Vitamin K - Analytik Eigenschaften: hellgelbes, kristallines Pulver schwacher, charakteristischer Geruch reizt aut & Atmungsorgane Fp = Identität: raven-reaktion ethanolische Lösung färbt sich in Ggwart von l rot (λ = 510 nm) Reinheit: D Gehalt: erimetrie / Iodometrie Löslichkeit: Wasser : Me, Et : Et 2, l 3, Ac 2 : Stabilität: An der Luft ist Menadion stabil, es wird photochemisch dimerisiert und durch Alkalien sowie Reduktionsmittel angegriffen. 34

35 raven - Reaktion Umsetzung mit yanessigsäureethylester in Gegenwart von Et _ Et Me + _ Et Me Et Me Me Me Et + 3+ Entfärbung Me Et Me Et XL blau-violett, λ = 588 nm 35

36 Vitamin B - Komplex (Wasserlösliche Vitamine, Auswahl) Thiaminchlorid-l icotinamid B 1 B2 Folsäure Biotin

37 Vitamin B1 : Thiamin Bedarf: 2 mg/tag 2 mg sind enthalten in 250 g aferflocken weitere Quellen: Kartoffeln Weizenkeime Sojabohnen Bedeutung: beteiligt an der Biosynthese von eurotransmittern oenzym von Decarboxylasen Thiaminpyrophosphat Erregungsleitung im peripheren ervensystem ypovitaminosen: Beriberi: schwere Polyneuritis Müdigkeit Kopfschmerzen Appetitlosigkeit Gedächtnisschwund verminderte Leistungsfähigkeit ypervitaminosen: Kreislaufkollaps (selten, da Überschuß mit dem arn ausgeschieden wird) 37

38 Bedeutung des Vitamin B1 Die Pyruvat- Decarboxylase ist verantwortlich für die oxidative (dehydrierende) Überführung von Pyruvat in Acetyl-oA. 38

39 Pyruvat-Decarboxylase-Reaktion + 3 R + 3 S R' - + R + 3 S P P 3 R + 3 S R' 3 R + S 3 R' 2 3 R S 3 R' 3 R + S 3 R' 39

40 Vitamin B1 - Analytik Eigenschaften farblose Plättchen fauliger Geruch, bitterer Geschmack Fp 248 (Zersetzung) Löslichkeit Wasser: löslich Ethanol: wenig löslich rg. LM: unlöslich Identität Thiochrom-Reaktion: Thiaminchlorid im Praktikum: Thiaminchlorid-ydrochlorid Reinheit D Gehalt 3 S l _ 40

41 Vitamin B2: Riboflavin Bedarf 1.6 mg/tag 1.6 mg sind enthalten in 1 l Milch Weitere Quellen: efe Eier Milch Getreide ypovitaminosen Entzündungen der Schleimhaut Wachstumsstörungen Gesichtsdermatitis im Tierversuch: Missbildungen Bedeutung Als oenzym in biologischen Redox- Systemen beteiligt an: Wasserstoffübertragung Dehydrierung von Fettsäuren xidativer Desaminierung von As ypervitaminosen nicht bekannt: 650 mg/tag unschädlich Verwendung 400 mg/tag gegen Migräne 41

42 Vitamin B2 7,8-Dimethyl-10-(1-D-ribityl)- benzo[g]pteridin- 2,4(3,10)- dion 3 3 Dihydropyrazin Tetrahydropyrimidin Pyrazin Pteridin Isoalloxazin Alloxazin : 42

43 Vitamin B2 - Analytik Eigenschaften orangegelbe Kristalle optisch aktiv Fp: (Zersetzung) Löslichkeit Wasser +/- (gelbgrüne Fluoreszenz) Ethanol + Alkali ++ (unter Zersetzung) Identität Photoreaktion in 2 : gelbgrünes Lumiflavin im alkalischen farbloses Lumichrom im sauren / neutralen Reinheit D Gehalt bei λ = 444 nm Malaprade Spaltung des Ribitylrestes 43

44 V i t a m i n B 2 Löslichkeit in Alkali 3 3 Löslichkeit in Säuren 3 3 R R _ S 4 (konz) R R + R + + _ 44

45 Vitamin B2 Wirkformen FM (Flavin-mono-nucleotid) FAD (Flavin-adenin-dinucleotid) 2 2 P 2 P P Redoxverhalten von Vit. B2: 45

46 Vitamin B3: icotinsäureamid iacin = icotinsäureamid + icotinsäure Bedarf 18 mg/tag 18 mg sind enthalten in 150 g ühnerbrust Pyridin-3-carbamid Bedeutung Pyridin-3-carbonsäure Weitere Quellen: efe Leber Vollkornbrot ypovitaminosen In Form der Pyridinnukleotide AD + und ADP oenzym bei vielen Redoxprozessen. Pellagra: trockene, rissige aut Entzündungen des GI-Traktes Psychosen 46

47 rdnen Sie die folgenden Verbindungen nach steigender Basizität: A Ammoniak B Guanin icotinsäure D Pyridin 47

48 iacin - Analytik Eigenschaften farblose adeln Fp: Löslichkeit Wasser und Ethanol: leicht löslich Identität Zincke-König-Spaltung : mit Br, Anilin Schmelze mit a 3 charakteristischer Geruch nach Pyridin Reinheit D Gehalt Wasserfreie Titration mit Perchlorsäure (ermöglicht Protonierung des schwach basischen Pyridin-) 48

49 icotinsäureamid 2 icotinamid P P R R = AD + (icotinamid-adenin-dinucleotid) R = P 3 2- ADP + (icotinamid-adenin-dinucleotid-phosphat) Redoxverhalten von icotinsäureamid: 49

50 Vitamin B6: Pyridoxin Bedarf 1.6 mg/tag 1.6 mg sind enthalten in 400 g Bananen Weitere Quellen: efe üsse Getreide Bedeutung Pyridoxal-5-phosphat ist oenzym von Aminotransferasen Aminosäuredecarboxylasen ypovitaminosen Störung des Proteinaufbaus (Schleim-) autentzündungen Störungen des ervensystems ypervitaminosen 200 mg/tag unschädlich Verwendung Karpaltunnel-Syndrom Reisekrankheit Schwangerschaftserbrechen PMS 50

51 Pyridoxin - Analytik Eigenschaften farblose Kristalle lichtempfindlich Fp = 160 ydrochlorid Identität Gibbs Reagenz Löslichkeit Wasser : leicht löslich Et, Aceton : löslich Reinheit D Gehalt wasserfreie Titration 51

52 Rolle des Pyridoxal als oenzym 52

53 Vitamin B12 Bedarf 3 µg/tag 3 µg sind enthalten in 100 g amembert Weitere Quellen: Austern Leber Bedeutung Methyl-obalamin: Methioninsynthese ypovitaminosen Anämie neurologische Ausfallserscheinungen ypervitaminosen 1 mg/tag unschädlich Desoxyadenosin-obalamin: Bildung von Succhinyl-oA 53

54 Vitamin B12 - yanocobalamin Verantwortlich für Blutbildung und ervenzellen oenzymatische Synthese einer Vit. B12-Vorstufe : Synthetische Aminosäure α 12 Enzyme α-glycosid 54

55 Folsäure Bedarf 400 µg/tag -- Schwangere + 100% 400 µg sind enthalten in 300 g Brokkoli ypovitaminosen Anämie = unausgereifte Erythrocyten Weitere Quellen: Leber Weizenkeime Dunkles Blattgemüse Bedeutung Wirkform ist die Tetrahydrofolsäure oenzym bei der Übertragung von Methylgruppen bei der Synthese von Purinbausteinen Verwendung Schwangerschaft Folsäuremangel kann führen zu: euralrohrdefekten (Folge z.b. Querschnittslähmung) Down-Syndrom (Folsäure spielt eine Rolle bei Zellteilung + hromosomentrennung) BRD : 1 Promille ( 1 : 1000 Geb.) 55

56 Folsäure & Folsäure-Antagonisten Bindung zwischen Dihydrofolatreduktase und Folsäure (natürliches Substrat) Methotrexat (Antagonist) Trp21 Trp R 253 R Ala97 Asp26 Asp26 Leu4 Thr116 Leu114 Thr116 Leu114 Stereochemie von Arzneistoffen": Roth, Müller, Folkers 56

57 Welches Strukturelement ist nicht in dieser Formel enthalten: A Alloxazin B Glutaminsäure Pteroinsäure D Pyrazin 57

58 xidative & reduktive Spaltung der Folsäure:

59 Folsäure - Analytik Eigenschaften gelborange Blättchen Fp: ab 250 (Verkohlung) Identität Reduktive Spaltung + Diazotierung / Kupplung Absorptionsmaxima im Alkalischen bei 256, 283, 365 nm Löslichkeit l 3 Aceton Ether Ethanol : Alkali, Eisessig : Reinheit D Gehalt Absorptionsmessung nach Azokupplung 59

60 Vitamin B5: Pantothensäure Bedarf 8 mg/tag 8 mg sind enthalten in 300 g hampignons Weitere Quellen: efe Innereien Gelée Royale: mg/100 g Bedeutung Bestandteil des oenzym A Acetylierungsreaktionen Abbau von Kohlenhydraten & Fetten ypovitaminosen ebennierenfunktion gestört gestörte Fortpflanzung und Embryonalentwicklung neuromotorische Störungen autschäden ypervitaminosen 10 g / Tag unschädlich Verwendung als Dexpanthenol bei Entzündungen (Bepanthen uva) 60

61 Vitamin B5: Pantothensäure Beispiel für einen aturstoff mit einem asymmetrisch substituierten -Atom atürliches Enantiomer = biologisch aktives Enantiomer Synthetisches Enantiomer = inaktives Distomer hier: weil: das natürlich vorkommende R-Enantiomer ist biologisch wirksam, das künstliche S-Enantiomer ist unwirksam Pantothensäure ist Bestandteil des oenzyms A, das im Stoffwechsel Acylgruppen überträgt. Dies findet in chiraler Umgebung (Aminosäuren) statt das eine Enantiomer paßt räumlich besser als das andere. 61

62 Pantothensäure Pantothensäure Dexpanthenol 2 P P P 3 3 oenzym A 62

63 Pantothensäure - Analytik Eigenschaften ellgelbes Öl zähflüssig instabil extrem hygroskopisch Identität Violetter u 2+ -Komplex im Alkalischen Fe(III)-Komplex nach saurer ydrolyse und Aminolyse Löslichkeit löslich in: 2, EtAc, Eisessig unlöslich in: Benzol, hloroform Zersetzung in: Säuren & Laugen Reinheit D Gehalt wasserfreie Titration 63

64 Derivatisierung von definitiv belasteten Dexpanthenolsalben Aus: Dünnschicht -hromatographie. Praktische Durchführung und Fehlervermeidung. von Elke ahn-deinstrop Wiley-V Verlag (1998) 64

65 Vitamin : Biotin Bedarf 0.1 mg/tag 0.1 mg sind enthalten in 100 g Leber Weitere Quellen: efe Eigelb Bildung in der Darmflora Bedeutung oenzym wichtiger arboxylgruppen übertragender Enzyme ypovitaminosen Selten (durch rohes Eiklar) Schleimhaut Entzündungen ypervitaminosen 140 mg/tag unschädlich Verwendung Angeborener arboxylasemangel 65

66 Biotin - Analytik Eigenschaften farblose adeln Fp = Identität Entfärbung von Bromwasser Löslichkeit löslich in: heissem Wasser, Alkali schwer löslich in: kaltem Wasser, Säuren, Et unlöslich in: rgan. LM Reinheit D Gehalt acidimetrisch 66

67 Vitamin : Biotin 3 Asymmetriezentren: enge Korrelation zwischen Konfiguration und biologischer Wirksamkeit: nur das rechtsdrehende D-Biotin ist physiologisch aktiv D-Biotin wird inaktiviert durch: holin, starke Säuren / Basen, UV-Licht, xidationsmittel aber: stabil gegen Luft und itze D-cis-exahydro-2-oxothieno- [3,4-d]imidazol- 4- valeriansäure 67

68 Biotin = Vit. (auch B7) Eine Farbreaktion zur Detektion von Thiamin ist die Umsetzung mit p-dimethylaminozimtaldehyd: yclisches arnstoffderivat S Me 2 + S Thioether arbonsäure yanin : violett Absorptionsmaximum bei nm Diese Reaktion läßt sich gut zum dünnschichtchromatographischen achweis von Thiamin, das nur in geringen Mengen in pharmazeutischen Zubereitungen vorkommt, nutzen (Sprühreagenz!) 68

69 Vitamin : Ascorbinsäure Bedarf: 75 mg/tag 75 mg sind enthalten in 1 Kiwi ypovitaminosen: Weitere Quellen: agebutten Zitrusfrüche Paprika ypervitaminosen: 2 (5) g/tag unschädlich Bedeutung: Redoxsystem z. Bsp. für enzymatische ydroxylierungen im Stoffwechsel Verwendung: ahrungsmittelind.: Antioxidans Prophylaxe: erzkrankheiten, Tumore Stärkung des Immunsystems Schutz des Magens vor ASS 69

70 Stereochemie: Wirkung Konfiguration Die antiscorbutische Wirkung des Vitamin hängt von den beiden chiralen -Atomen ab: 5: R-Konfiguration Voraussetzung (L-Ascorbinsäure, D-Isoascorbinsäure) 6: S-Konfiguration Wirkung (L-Ascorbinsäure) L-Ascorbinsäure ubiquitär D-Ascorbinsäure Bakterien 2 2 L-Isoascorbinsäure 2 2 D-Isoascorbinsäure Stereochemie von Arzneistoffen": Roth, Müller, Folkers 70

71 Vitamin : Eigenschaften [(R)-5-[(S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy- 5- furan- 2- on Zersetzung durch 2 Mit Metallen Bildet als vinyloge Säure L-Ascorbinsäure wirkt wie z.b. Ascorbylpalmitat p = 71

72 Keto Enol Tautomerie R R R Endiol = Redukton xidation zur Dehydroascorbinsäure Vinyloge arbonsäure pk S1 = 4.2 pk S2 =

73 Vitamin - Analytik Eigenschaften farblose Kristalle saurer Geschmack Schmp. 192 [α] 20 D = 20,5-21,5 Identität: Tillmanns Reagenz: x. zu Dehydroascorbinsäure Fehlingsche Probe: u 2 (rot) Reduktion von Ag + zu Ag Löslichkeit: 2 : +++ Et : ++ 2 l 2, Et 2, Aceton : Reinheit D Gehalt

74 Übungsaufgaben zu Vitamin Markieren Sie alle chiralen -Atome und benennen (Begründung!) Sie diese nach IP. Wozu verwendet man Ascorbinsäure in der Lebensmittelindustrie? Um die Komponenten einer Multivitamin-Brausetablette zu bestimmen stehen Ihnen die folgenden Reagenzien zur Verfügung: us 4, a 3, a, ak 4 4 6, l. Welche Reaktionen führen Sie durch, für welche Vitamine erwarten Sie jeweils eine positive Reaktion? Im Praktikum sollen Sie Ascorbinsäure zuerst hydrolysieren und dann nach Malaprade bestimmen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen der einzelnen Schritte und erläutern Sie die Titrationsverfahren. Welche Farbreaktionen kennen Sie zur Identifizierung von Vitamin? Formulieren Sie diese, charakterisieren Sie alle beteiligten Farbstoffe und geben Sie an in welchem Wellenlängenbereich ihr Absorptionsmaximum liegt. ennen Sie mindestens 3 Möglichkeiten des quantitativen achweises von Ascorbinsäure, erläutern Sie die jeweils ablaufenden Reaktionen. 74

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