Arbeitskreis Thermophysik in der GEFTA Jahrestagung März 2009 in Selb

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1 Jahrestagung März 2009 in Selb Vortragsprogramm Thermoelektrik: Funktionsweise, Chancen und Potenziale König, Jan, Fraunhofer Institut, Freiburg Binäre Salzsysteme für Latentwärmespeicher: Ermittlung von Phasendiagrammen und Schmelzenthalpien Bauer, Thomas, DLR, Stuttgart Dichte mehrkomponentiger flüssiger Legierungen Brillo, Jürgen, DLR, Köln Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Isolationswerkstoffen im Tieftemperaturbereich Blumm, Jürgen, Netzsch Untersuchung der Gaswärmeleitfähigkeit von porösen Materialien unter hohen Gasdrücken Swimm, Katrin, ZAE Vorbereitung und Untersuchung der thermophysikalischen Eigenschaften von La2Zr2O7 als Keramik für Wärme-dämmschichten Nashed, Oula, TU Bergakademie Freiberg Temperatursteuerung eines thermisch trägen Ofens Pagel, Ronald, PTB Die neue Netzsch-Hochtemperaturplattform HTTP 400 Schindler, Alexander, Netzsch Laserflashtechnik - Spezielle Anwendungen Lindemann, André, Netzsch Wärmeleitfähigkeit ± ISO-Messunsicherheit Gerätevorführung: Transient-Hot-Bridge Messgerät Hammerschmidt, Ulf, PTB Eine Machbarkeitsstudie zur Emissionsgrad-Messung nach der Laser-Flash-Methode Krenek, Stephan, PTB-Berlin Spektral selektive Beschichtungen mit optimierten infrarot-optischen Eigenschaften Rydzek, Matthias, ZAE

2 POLARIS: Ein ehrgeiziges Projekt zur Untersuchung des thermophysikalischen Verhaltens von bestrahlten Kern-brennstoffen unter realistischen Bedingungen Boboridis, Konstantin, ITU, Karlsruhe Methodik der Dichtemessung beim ohmschen Pulsheiz-Experiment Reschab, Harald, TU Graz Materialdatenbank STAR-Cast mat für Gieß- und Erstarrungsvorgänge Hediger, Fred, Access e.v. Aachen Status des Ringvergleiches: Spektraler Emissionsgrad Monte, Christian, PTB-Berlin Ringvergleich Temperaturleitfähigkeit Rohde, Magnus, FZK Stand des Ringvergleichs Wärmeleitfähigkeit Ebert, Hans-Peter, ZAE Ringvergleich Dilatometrie Jaenicke-Rößler, IKTS, Dresden Ringvergleich Spezifische Wärmekapazität Sarge,.Stefan, PTB Ausgewählte Beispiele von Dilatometermessungen an Metallen/Metalllegierungen Rapp, Doreen, Netzsch Mögliche Verfahren zur Ermittlung der Wärmeleitfähigkeit von austenitischen Cr-Ni- Stählen Richter, Friedhelm, Mülheim/Ruhr Messung von hohen Wärmeleitfähigkeiten mit der 3 ω-methode Rausch, Stefan, ZAE

3 Thermoelectricity Background, state-of-the art and potentials Jan D. König Fraunhofer-Institut Physikalische Messtechnik AK Thermophysik Jan D. König 1 Fraunhofer Institute Physical Measurement Techniques IPM history staff 1963 working group for physical space research 1973 Institute for Physical Space Research 1980 Fraunhofer Institute for Physical Measurement Techniques IPM 150 employees Functional materials optics systems and devices AK Thermophysik Jan D. König 2

4 UV- Weltraum Spektrometer SOLACES SOLSPEC (SOLar SPECtral irradiance) SOLACES (SOLar Auto- Calibration EUV/UV Spectrometer) SOVIM (SOlar Variability and Irradiance Monitor) spectral monitoring of solar radiation 17<<220 nm with <5% accuracy Columbus Laboratory and External Payload Facility AK Thermophysik Jan D. König 3 Content Thermoelectric background Content Survey of Tends Materials Thermoelectric metrology Applications and potentials AK Thermophysik Jan D. König 4

5 What is thermoelectricity? Peltier-Element => refrigeration Seebeck-Element => power generation Thermoelectric Background Thermocouple => temperature AK Thermophysik Jan D. König 5 Thermocouple => temperature What is thermoelectricity? Thermoelectric Background AK Thermophysik Jan D. König 6

6 Peltier-Element => refrigeration What is thermoelectricity? Thermoelectric Background Quelle: AK Thermophysik Jan D. König 7 Seebeck-Element => power generation What is thermoelectricity? Thermoelectric Background Quelle: AK Thermophysik Jan D. König 8

7 What is thermoelectricity? Thermoelectric Background AK Thermophysik Jan D. König 9 Seebeck-Element as heat engine Thermoelectric Background AK Thermophysik Jan D. König 10

8 Conversion efficiency Seebeck coefficient ZT Electrical conductivity 2 S T Thermal conductivity Thermoelectric figure of Merit ZT TH T T H Efficiency C (1/2) (1 ZT ) 1 (1/2) (1 ZT ) ( TH / TC ) 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0, T [K] Carnot ZT0,5 ZT1 ZT1,5 ZT2 ZT2,5 ZT3 Thermoelectric Background AK Thermophysik Jan D. König 11 Electric and Thermal Transport ZT 2 S T Thermoelectric Background S AK Thermophysik Jan D. König 12

9 Electric and Thermal Transport ZT 2 S T Thermoelectric Background S AK Thermophysik Jan D. König 13 Electric and Thermal Transport J. Fourier ZT E. Altenkirch 2 S T S. Ohm Thermoelectric Background T. Seebeck J. C. A. Peltier Lord Kelvin W. Thomson S S=V/T Q=I ST AK Thermophysik Jan D. König 14

10 Thermoelectric Background AK Thermophysik Jan D. König 15 Thermoelectric Background Nolas et al.:thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developments AK Thermophysik Jan D. König 16

11 Content Thermoelectric background Content Survey of Tends Materials Thermoelectric metrology Applications and potentials AK Thermophysik Jan D. König 17 Survey of Trends Materials M. Dresselhaus MIT (1992) S 2 Z phonon transport electron transport electrical conductivity separation of phononand electron-transport thermal conductivity Survey of Tends Materials phonon transport electron transport R. Venkatasubramanian RTI (1992) AK Thermophysik Jan D. König 18

12 Survey of Trends Materials Nano-TE- concepts S 2 Z Nanowires Nanocomposite bulk materials Survey of Tends Materials Quantum-dots Superlattices Multiphase bulk materials AK Thermophysik Jan D. König 19 Survey of Trends Materials ZT~2.4 C-axis PbTe nanodots MIT ZT= Figure of Merit BiTe MnTe ZnSb High Temperature Room Temperature Cryogenic SiGe, PbTe TAGS BiSb BiTe/SbTe SL (RTI) PbTe Qdots (MIT- LL) Skutterudites (JPL, GM) 1st National Thermogenics Conference US DoD Goals (2004) PbTe Dots (MIT-LL) LAST (MSU) Spin Cast BiTe (Japan) CsBiTe (MSU) DARPA/ONR Program Start Year Vining ECT Odessa AK Thermophysik Jan D. König 20

13 Survey of Trends Materials 1,2 ZT 1 0,8 n/p-zt ~1992 BiSb with with B=0.2T B=0.2T Bi 2 Te 3 Bi 2 Te 3 PbTe PbTe SiGe SiGe 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 n-type ZT Materials ~2008 (Ti 0.5 (Zr 0.5 Hf 0.5 ) 0.5 )NiSn Sb La 3-x Yb y Te 4 Ba 8 Ga 16 Ge AgPb 30 LaTe SbTe 20 BiSb Mg 2 Si 0.8 Sn 0.2 Bi 2 (Se,Te) 3 Si CoSb 0.80 Ge Pb 1-x Sn x Te 1-y Se y Survey of Tends Materials 0,4 0,0 Cronin Vining September 2007, ECT2007, Odessa, Ukraine CuNi CuNi Temperature (K) Temperature (K) 0,4 0,2 0,0 -FeSi 2 Mg 2 Si 0.7 Sn T[K] AK Thermophysik Jan D. König 21 Survey of Trends Materials PbTe (Pb,Sn)Te, PbTe-AgSbTe 2 TAGS Te-Ag-Ge-Sb Zn 4 Sb 3 Silicides p-mnsi 1.73, n-mg 2 Si 0.4 Sn 0.6, Si/Ge Si 0.80 Ge 0.20 n/p-skutterutide CoSb 3 n/p-half Heusler (Ti 0,5 (Zr 0,5 Hf 0,5 ) 0,5 )NiSn 1-y Sb y TiNiSn n/p-clathrates Ba 8 Ga 16 Ge 30 Survey of Tends Materials 2 S Z Oxides p-naco 2 O 4 Zintl Phases p-yb 14 MnSb 11 Th 3 P 4 La 3-x Te AK Thermophysik Jan D. König 22

14 Content Thermoelectric background Content Survey of Tends Materials Thermoelectric metrology Applications and potentials AK Thermophysik Jan D. König 23 Thermoelectric metrology Thermoelectric metrology AK Thermophysik Jan D. König 24

15 Thermal conductivity TDTR-setup Thermoelectric metrology Thermoanalyse-Labor 3Omega - setup AK Thermophysik Jan D. König 25 Thermal conductivity of thin films Thermoelectric metrology Stärken: - hohe Genauigkeit, selbst bei sehr dünnen Schichten Schwachpunkte: - Probenherstellung - benötigt thermischen Kontrast zwischen Schicht und Substrat AK Thermophysik Jan D. König 26

16 Thermal conductivity of thin films Thermoelectric metrology AK Thermophysik Jan D. König 27 Thermal conductivity of thin films Time-Domain Thermal Reflectance (TDTR) nach D. Cahill Thermoelectric metrology Stärken: - einfache Probenpräparation - flexible Probengeometrie - viel dünnere Schichten möglich (bis zu 10nm bei Materialien mit geringer Wärmeleitfähigkeit) Schwachpunkte: - etwas ungenauer als 3 Methode AK Thermophysik Jan D. König 28

17 Seebeck-Coefficient / Thermopower S=V/T Thermoelectric metrology Thermopower-Screening setup Fh IPM AK Thermophysik Jan D. König 29 Seebeck-Coefficient / Thermopower Thermoelectric metrology Temperature Seebeck-Coefficient Verification AK Thermophysik Jan D. König 30

18 Seebeck-Coefficient / Thermopower Fh IPM-SRX Seebeck-coefficient (thermopower) and electrical conductivity measurement setup T: 300K - 780K ~50K - 300K S V.K -1 ] Ni samples T[K] cm Thermoelectric metrology AK Thermophysik Jan D. König 31 Content Thermoelectric background Content Survey of Tends Materials Thermoelectric metrology Applications and potentials AK Thermophysik Jan D. König 32

19 Thermoelectric potentials Extremly reliable, deploy-and-forget ; longterm tested e.g. in space Small size Potentials No emission No noise or vibrations No moving parts Temperature gradients are available AK Thermophysik Jan D. König 33 Thermoelectric applications and potentials (T < 200 C) (T > 200 C) Applications and Potentials since 1954: Bi 2 Te 3 since 1960: PbTe AK Thermophysik Jan D. König 34

20 Thermoelectric applications and potentials Applications and Potentials Freedom CAR Programm USA AK Thermophysik Jan D. König 35 Thermoelectric applications and potentials Exhaust heat recovery 50 Mio vehicles (German fleet) 1 kw energy recovery/ vehicle for 200 h/a 10TWh/a Comparison to a typical nuclear power plant Philipsburg (Germany) Start Applications and Potentials effective power 926 MW Real work per year 6.6 TWh/a AK Thermophysik Jan D. König 36

21 (10 4 TWh) 61.2% Applications and Potentials AK Thermophysik Jan D. König 37 0,12 Thermoelectric applications and potentials Efficiency 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0, T [K] Carnot ZT0,5 ZT1 ZT1,5 ZT2 ZT2,5 ZT3 Applications and Potentials AK Thermophysik Jan D. König 38

22 Outlook Impact of improved materials Thermal/Electric Conversion Efficiency (%) T cold = 500K Advanced TE R&D Performance Goal State-of-the-Art Zintl/TAGS & LaTe 1.43 /PbTe* State-of-Practice PbTe/TAGS ZT ave = 2 ZT ave = 1 ZT ave = 0.5 State-of-Practice Si 0.78 Ge 0.22 Outlook Fleurial ECT Odessa Hot Side Temperature (K) AK Thermophysik Jan D. König 39 Thermoelectric at Fraunhofer IPM R&D for Nanoscale materials Nanocomposites Bulk Materials Modules >200 C; ZT>1 Customer-specific applications Thermoelectric metrology Simulations/ calculations AK Thermophysik Jan D. König 40

23 Berlin France Freiburg Frankfurt Basel (Switzerland) Munich International Conference on Thermoelectrics AK Thermophysik Jan D. König AK Thermophysik Jan D. König 42

24 Binäre Salzsysteme für Latentwärmespeicher: Ermittlung von Phasendiagrammen und Schmelzenthalpien Thomas Bauer Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.v. (DLR) Institut für Technische Thermodynamik Arbeitskreis Thermophysik Sitzung, Selb am 5/6. März 2009 Einführung Wärmespeicher Stoffdaten Natriumnitrat Binäre Salzsysteme Thomas Bauer, Folie 1 Latentwärmespeicher #1 Industrielle Prozesswärme ( C) Solarthermische Kraftwerke ( C) Rohr Phase change material (PCM) Wärmeträgerfluid Phasenwechsel Wasser/Dampf PCM Druck H 2 O [bar] Temperatur der Verdamfung/Kondensations [ C] Thomas Bauer, Folie 2

25 Latentwärmespeicher #2 Fest 400 kg PCM (K/NaNO3-NaNO2, Tm = 142 C) DLR, Stuttgart (K/NaNO3, Tm = 220 C) Almeria, Spanien Flüssig Thomas Bauer, Folie 3 Beispiele für PCMs C LiNO Enthalpy [J/g] KNO 3 -LiNO 3 KNO 3 -NaNO 2 -NaNO 3 LiNO 3 -NaNO 3 NaNO 2 KNO 3 -NaNO 3 NaNO 3 KNO Temperature [ C] Thomas Bauer, Folie 4

26 Density [g/cm³] Heat capacity cp [J/(g.K)] Thermophysikalische Daten, NaNO 3 #1 2,25 2,15 2,05 1,95 1,85 1,75 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 Landolt-Börnstein 2004 Schinke 1960 Touloukian 1977, Schinke (calc. from thermal expansion) Kracek 1931, Touloukian (calc. from thermal expansion) Tufeu 1985 Polyakov 1955 Janz 1968 (calc. from several sources) Janz 1972 (new recommendations) Murgulescu 1969 DLR (this work) Goodwin 1909 Mustajoki 1957 Ichikawa 1983 Rogers 1982 Takahashi 1988 Carling 1983 Jriri 1995 Touloukian 1970 Average liquid value Schinke liquid,306 C =1.908 g/cm³ c p,liquid,306 C=1.655 J/(g.K) average does not include older values around 1.8 J/(g.K) Temperature [ C] Thomas Bauer, Folie 5 Thermophysikalische Daten, NaNO 3 #2 Diffusivity a [mm²/s] Conductivity k [W/(m.K)] 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 1 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 calculated from a=k/( c p ) a liquid,306 C =0.163 mm²/s Nagasaka recommended k liquid,306 C =0.514 W/(m K) DLR (this work), error bar: +/-10% Kobayasi 1982 Kato 1975 Zhang 2000 Araki 1984 Odawara 1977 Gustafsson 1968 Ohta 1990 Knothe 1985 T. Bauer, D. Laing, U. Kröner, R. Tamme SODIUM NITRATE FOR HIGH TEMPERATURE LATENT HEAT STORAGE, The 11th International Conference on Thermal Energy Storage Effstock0, June 2009 in Stockholm, Sweden Kobayasi 1982 Nagasaka 1991 recom. White 1967 Santini 1984 Bloom 1965 McDonald 1970 Omotani 1984 Zhang 2000 Turnbull 1961 Gustafsson 1968 Tufeu 1985 McLaughlin 1964 Omotani 1982 Kitade Temperature [ C] Thomas Bauer, Folie 6

27 Kaliumnitrat-Natriumnitrat System mehr als 20 mal seit 1884 untersucht Xuejun Zhang, Jun Tian, Kangcheng Xu, Yici Gao (2003) Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 24(5), S Berg, R.W., Kerridge, D.H. (2004) Dalton Transactions, S Rogers, D.J. et al. (1982) Journal of Chemical & Engineering Data, 27, S Thomas Bauer, Folie 7 Berechnung der Schmelzenthalpie von Einzelsalzen 70 Schmelzenthalpie H [kj/mol] Alkalimetall Nitrate Nitrite Karbonate Chloride F= 6R F=3R F= 2R Schmelztemperatur T m [K] Thomas Bauer, Folie 8

28 Berechnung der Schmelzenthalpie von binären Salzsystemen Schmelzenthalpie H [J/g] Experiment Modell Einfache Mittelung Korr. Mittelung 0 KNO3- NaNO2 KNO3- NaNO3 LiNO3- NaNO3 NaNO2- NaNO3 KNO3- K2CO3 Nguyen-Duy, P. et al. (1980) Thermochimica Acta, 39, S Kamimoto, M. et al. (1980) Solar Energy, 24(6), S Calkins, R.J. et al. (1981) Sandia National Labs., Bericht SAND Marcus, Y. (1982) in Molten salt technology, edited by Lovering, D.G., Plenum Press. Thomas Bauer, Folie 9 Schmelzpunktapparatur Temperaturbereich: RT C Heizrate: 0,1 20 K/min Probe in Glaskapillare, Innendurchmesser 1,6 mm Temperature [ C] Ba(NO 3 ) 2 -NaNO 2 Liquidus by DSC (DLR) Liquidus by Melting point apparatus (DLR) Solidus by Melting point apparatus (DLR) Liquid Solid + Liquid Solid NaNO 2 [wt%] Thomas Bauer, Folie 10

29 Wärmefluss Differenzial-Scanning-Kalorimeter (Netzsch DSC404) Thomas Bauer, Folie 11 Ergebnisse der Untersuchungen Enthalpy [J/g] LiNO3 NaNO3 KNO3 Sr(NO3)2 Ba(NO3)2 NaNO2 NaNO3 193 KNO3 137,147 * 220 Sr(NO3) Ba(NO3) NaNO2 149,156 * KNO * Two minimum melting temperatures KNO 3 -LiNO 3 (includes two transitions) F = 36 J/(mol K) KNO 3 -NaNO 2 (complex peak, estimated value) F = 14 J/(mol K) KN O 2-Sr(NO 3) 2 F = 21 J/(mol K) LiNO 3-NaN O 3 F = 43 J/(mol K) NaNO2-Sr(NO 3)2 F = 33 J/(mol K) NaN O 2-NaNO 3 F = 19 J/(mol K) KNO3-NaNO 3 F = 19 J/(mol K) LiNO3 F = 54 J/(mol K) 50 KNO2 -LiNO 3 KN O 2 -Ba(NO 3 ) 2 F = 14 J/(mol K) KNO 2 -NaNO 3 LiNO 3 -NaNO 2 (two transit.) Ba(NO 3 ) 2 -NaNO Temperature [ C] KN O 2 -NaNO 2 LiNO 3-Sr(NO 3) 2 Ba(NO3)2-LiNO3 Keine Enthalpiemessung Thomas Bauer, Folie 12

30 Zusammenfassung Stoffdaten Natriumnitrat (NaNO 3 T m = 306 C) Flüssiges NaNO 3 bei T m : schlüssige Daten nach k = a c p Festes NaNO 3 : Lücken bei der Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit Salze mit geringer Molmasse für Latentwärmespeicherung bevorzugt Schmelzpunktapparatur: Vorteile: Hoher Durchsatz, Handhabung einfach Nachteile: große Messunsicherheit, max. Temperatur begrenzt, Einfüllen hygroskoper Substanzen schwierig und lediglich ein Aufschmelzvorgang Thomas Bauer, Folie 13

31 γ

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33 ρ Δρ ρ ρ = ρ + ρ

34 = + = = + = = +

35 = = ρ ρ ρ ρ + = ρ ρ ρ Arbeitskreis Thermophysik in der GEFTA Arbeitskreis Thermophysik in der GEFTA

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38 Untersuchung der Gaswärmeleitfähigkeit von porösen Materialien unter hohen Gasdrücken (bis 100 bar) K. Swimm, G. Reichenauer, S. Vidi, H.-P. Ebert Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. (ZAE Bayern) Würzburg Arbeitskreis Thermophysik, 05. März 2009 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 1 Motivation Gaswärmeleitfähigkeit Thermal conductivity λ g g [W/(m*K)] Gaswärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur in N 2 1 bar ,N PU-Schaum C-Aerogel Silica-Aerogel Gas Gasdruck pressure pp g [10 2 g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 2

39 Motivation Gaswärmeleitfähigkeit Thermal conductivity λ g g [W/(m*K)] Gaswärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur in N 2 1 bar Glasfaser-Flies ,N PU-Schaum C-Aerogel Silica-Aerogel Gas Gasdruck pressure pp g [10 2 g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 3 Motivation Struktur des Aerogel-Gerüstes 2 r c Kopplung zwischen Wärmeleitung in der Gasphase und Wärmeleitung durch feste Partikel? Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 4

40 Wärmetransport in Aerogel Pore Kopplungs -effekt tot = solid + rad + gas + coup Wärmeleitfähigkeit Thermal conductivity g λ g Anstieg niedriger des Gasdrucks Spaltbreite Gap size s s Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 5 Theoretisches Modell Angelehnt an Modell für Partikel-Schüttungen von P. Zehner Zylindrische Einheitszelle tot = solid + rad + gas + coup aus Messung λ gas φcorr λ0 = 1+ 2β l / D m pore 2R = (1 φcorr ) Λi R π λcoup 2 Thermal Wärmeleitfähigkeit conductivity g g D pore Näherungen: paralleler Wärmestrom kugelförmige Partikel Gap size s Spaltbreite s Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 6

41 Hitzdrahtmessungen Versuchsaufbau Vakuumkammer Hochdruckzelle 21 C Einlassventil Entlüftungsventil p T Kabeldurchführungen Probe Deckel Wassermantel 21 C Zellenvolumen: 260 ml 10 1 Pa 10 5 Pa 10 7 Pa Gasdruck Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 7 Organische Aerogel-Proben RF0.6 RF7 2 μm 2 μm 200 nm Sol-gel-abgeleitete Resorcin-Formaldehyd-Aerogele Probe Dichte [g/ccm] Porosität D pore [μm] Symbol RF % 0.6 RF0.6 RF % 7 RF7 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 8

42 Proben-Gase Helium/Argon Eigenschaften bei bei Umgebungsbedingungen: mittlere mittlerefreie freieweglänge: He: He: nm nm Ar: Ar: nm nm Wärmeleitfähigkeit 0 des 0 des freien freien Gases: Gases: He: He: W/(mK) Ar: Ar: W/(mK) Relative Wärmeleitfähigkeit λ 0 /λ 0, 0.1 MPa bar Literatur Literatur Literatur Fit-Kurve Fit-Kurve Gasdruck p g [10 2 Pa] Ar He Literatur: B. J. Bailey, K. Kellner, Physica 39 (1968) J. Kestin et al., Physica 100A (1980) Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 9 Messergebnisse Total Gesamtwärmeleitfähigkeit thermal conductivity λ [W/(m*K)] Messtemperatur: 21 C RF0.6 RF7 1 bar He Gas Gasdruck pressure p 2 g [10 2 Pa] solid + rad Ar 0,He (1 bar, 300 K) 0,Ar (1 bar, 300 K) Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 10

43 Vergleich von Theorie und Experiment RF0.6 Wärmeleitfähigkeit freies Gas: 0 = konstant tot = solid + rad + gas Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] Messung Modell He Gasdruck p g [10 2 Pa] Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] Messung Modell Ar Gasdruck p g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 11 Vergleich von Theorie und Experiment RF0.6 Wärmeleitfähigkeit freies Gas: 0 = Funktion(p g ) tot = solid + rad + gas Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] Messung Modell Gasdruck p g [10 2 Pa] He Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] Messung Modell Ar Gasdruck p g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 12

44 Vergleich von Theorie und Experiment RF0.6 Wärmeleitfähigkeit freies Gas: 0 = Funktion(p g ) tot = solid + rad + gas + coup Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] Messung Modell Gasdruck p g [10 2 Pa] He Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] Messung Modell Ar Gasdruck p g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 13 Vergleich von Theorie und Experiment RF7 Wärmeleitfähigkeit freies Gas: 0 = Funktion(p g ) tot = solid + rad + gas + coup Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] Messung Modell Gasdruck p g [10 2 Pa] He Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] Messung Modell Ar Gasdruck p g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 14

45 Zusammenfassung und Ausblick Die ersten gasdruckabhängigen Messungen an Aerogel-Proben über 6 Druck- Dekaden bis zu 10 MPa wurden durchgeführt. Thermische Kopplung zwischen Gasphase und festen Partikeln liefert einen wesentlichen Beitrag zum Gesamtwärmetransport in Aerogelen. Qualitativ gesehen beschreibt das theoretische Modell die experimentellen Daten relativ gut. Ausblick: Ein besser geeignetes Modell, das verschiedene Porengrößen enthält, muss entwickelt werden. Weitere Modellsysteme und Gase sollen bei hohen Gasdrücken untersucht werden. Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 15 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 16

46 Institut für Wärmetechnik und Thermodynamik Technische Thermodynamik 1 Lehrstuhl für technischen Thermodynamik TU Bergakademie Freiberg Gustav-Zeuner-Straße 07 I Freiberg Tel /39-0 I Fax /39-0 I I Vorbereitung und Untersuchung der Thermophysikalischen Eigenschaften von La 2 Zr 2 O 7 als Keramik für Wärmedämmschichten Dipl.-Ing. Oula Nashed 2 Tagung des AK-Thermophysik am 5. und 6. März 2009, Selb (Bayern)

47 Gliederung: Arbeitskreis Thermophysik in der GEFTA Problematik von Hochtemperaturprozessen Welche Lösungsansätze gibt es Wärmedämmschichttechnik Materialien im Focus der Wissenschaft Pyrochlorverbindung La 2 Zr 2 O 7 eigene Messungen und deren Ergebnisse Zusammenfassung und Ausblick Hochtemperaturprozess Prozesse in Flug- und/oder Gasturbinen T > 1200 C hohe Druckbelastung hohe mechanische, korrosive und thermische Beanspruchung 4 4 4

48 Problem Korrosion (Oxidation) Erreichen des Schmelzpunktes T M Senkung der spezifischen Festigkeit 5 *Spezifische Festigkeit und Temperaturpotential von heutigen und zukünftigen Werkstoffen für Flugtriebwerke * zuknftige Anforderungen an Hochtemperatur Werkstoffe im Flugturbinbau, Eisslinger, J. et al 2004 München 5 5 Lösung Einsatz von Kühlsystemen Verbesserung der Legierungen Titanlegierung (TiN, TiC) Nickel-Basis-Superlegierungen (NiCoCrAlY) CMC = keramische Verbundwerkstoffe (SiBNC-Fasern) Einsatz von Wärmedämmschichten (WDS) 6 6 6

49 Welche Aufgaben sollen die Wärmedämmschichten erfüllen? Schutz der Legierungsoberfläche vor hoher Gaseinlasstemperatur Schutz vor korrosivem Einfluss Fazit: geringe Wärmeleitfähigkeit, geringe Dichte, hoher Ausdehnungskoeffizient, Oxidationsbeständigkeit, hoher Schmelzpunkt, hoher Sauerstoffdiffusionswiderstand, geringe Sinterneigung usw WDS-Systeme Ziel: Verbesserung des Wirkungsgrades Erhöhung der Gaseinlasstemperatur (T > 1500 C) Steigerung des Gesamtdruckverhältnisses Verringerung des Gewichtes der Turbine Erhöhung der Lebensdauer der Legierungen Verringerung der Schadstoffemission 8 8 8

50 Versagen von WDS-Systemen Stabilitätsgrenze von YSZ bis 1200 C Sinterneigung Bildung von thermisch wachsenden Oxid (TGO) Aufbau und Anforderungsprofil 10 Schematische Darstellung eine WDS (TBC) - System Anforderungsprofil an neuen WDS 10 10

51 Materialien im Focus der Wissenschaft oxidische keramische Materialien thermodynamisch stabil (keine erwarteten Oxidationsangriffe) geringe Wärmeleitfähigkeit hoher Ausdehnungskoeffizient Gruppen von Keramiken: Fluoritoxide Mullite Perowskite Pyrochlore Pyrochlore Oxide mit der allgemeinen Formel A 2 B 2 O 7 bilden die Gruppe der Pyrochlore. Die Ladungsneutralität der Verbindung wird durch A 3+ (Bsp. La oder Gd) und B 4+ (Bsp. Zr, Ti oder Mo) Ionen erreicht. Bei den bekannten Pyrochlor-Verbindung ist das A-Ion häufig ein Seltenerdelemente und das B-Ion häufig ein 3d-Übergangselement. Eine stabile Pyrochlorstruktur bei einer Temperatur oberhalb von 1500 C resultiert aus dem Ersetzung von Y 3+ durch La 3+ (Lanthan) oder Gd 3+ (Gadolinium) in der Verbindung Y 2 Zr 2 O /8 des Kristallstruktur des Pyrochlors, mit Sauerstoff in rot, B 4+ Ionen in gelb und A 3+ Ionen in blau 12 12

52 13 Phasendiagramm von La 2 O 3 -ZrO Vergleich zwischen YSZ und La 2 Zr 2 O 7 Eigenschaften bei 1000 C YSZ La 2 Zr 2 O 7 theoretische Dichte [g/cm 3 ] 6 6,05 Temperaturleitfähigkeit [m 2 /s] 0, , spezifische Wärmekapazität [J/gK] 0,64 0,49 Wärmeleitfähigkeit [W/mK] 2,12 1,56 Schmelztemperatur [ C] therm. Ausdehnungskoeffizient [K -1 ] 11, ,

53 Pyrochlorverbindung La 2 Zr 2 O 7 Festkörpersynthese Ausgangskomponenten La 2 O 3 und ZrO 2 Zerkleinerung, Mischung, thermische Behandlung La 2 O ZrO 2 La 2 Zr 2 O 7 Flüssigkeitssynthese Sol-Gel Methode Fällungsreaktion Herstellungsverfahren Vorbereitung Sinter-Verfahren Porosität % Nashed et al. ( ) Zhou et al. (2007) Lehmann et al. (2003) Vassen et al. (2000) Kaltpressen 400 MPa Kaltpressen 100 MPa Heißpressen 50 MPa Drucklos Heißpressen 100 MPa 1600 C/ 144 Std 28.4 % 1650 C / 10 Std 5.2 % 1500 C / 8 Std 7 % 1600 C / 10 Std % 1650 C / 10 Std 34 % 1350 C / 3 Std 4 % 1400 C / 3 Std 2 % 16 16

54 Ergebnisse der eigenen Messungen 1- Phasenreinheit Intensity (cps) Diffraction angel, 2 Theta Röntgendiffraktogramm der Pyrochlorverbindung La 2 Zr 2 O 7, ohne Fremdphasen Temperaturleitfähigkeit Temperaturleitfähigkeit / cm 2 s Proben mit Pt Proben mit Pt + C Temperature / C

55 2009 Pyrochlor Temperaturleitfähigkeit in mm²/s Pyr6-Cowan-Pk mit Graphit Pyr6-Strahlung -Pk mit Graphit Pyr9Pa-Cowan-Pk mit Graphit Pyr9Pa-Strahlung-Pk mit Graphit Temperature in C Pyrochlor - Pyr6p-i 1.2 Temperaturleitfähigkeit in mm²/s Modell Cowan -PK mit Graphit Modell Strahlung-PK mit Graphit Modell Cowan-PK mit Pt Model Strahlung -Pk mit Pt Temperatur in C 20 20

56 3-Spezifische Wärmekapazität Spezifische Wärmekapazität / J g -1 K und 3 messung 1 messung Temperature / C spez. Wärmekapazität in J / g K Pyr9b (1.Messung) Pyr9b (2.Messung) Temperatur in C Wärmeleitfähigkeit 3 Wärmeleitfähigkeit / W m -1 K = C P Temperature / C

57 Zusammenfassung und Ausblick La 2 Zr 2 O 7 wurde erfolgreich hergestellt (99,9% Reinheit, 28,4% Porosität) Die Wärmeleitfähigkeit bei 1100 C beträgt: = 1,15 W m -1 K -1 La 2 Zr 2 O 7 sehr viel versprechend auf Grund sehr guter thermophysikalischer Eigenschaften gute Übereinstimmung mit den Angaben aus der Literatur ergibt sich unter Berücksichtigung der Porosität Dotierung, zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften, möglich (La x Gd 1-x ) 2 Zr 2 O 7 (x = 0, 1/6, 1/3, 1/2, 2/3, 5/6, 1) Vielen Dank für f r Ihre Aufmerksamkeit

58 Temperatursteuerung eines thermisch trägen Ofens T R. Pagel, H.-W. Krupke, S. M. Sarge AG 3.31 Kalorische Größen T 1. Problemstellung: DSC-Messungen in einem thermisch trägen Ofen 2. Zeitliche T-Antwort des Ofens beim Heizen 3. Regelung und Parameterermittlung 4. Zusammenfassung/Ausblick AG 3.31 Kalorische Größen

59 Widerstandsthermometer (Ofen- und Probentemperatur) T Al 2 O 3 -Rohr (ca. 40 cm x Thermosäule (Wärmefluss) Heizelement (Graphit-Rohr, ca. 20 cm) Tiegel (Probe und Referenz ca. 1.6 cm x ø 0.6 cm) Isolierung, Kühlung, Gehäuse AG 3.31 Kalorische Größen T Heizrate / K/min Ofentemperatur / C Heizleistung / % AG 3.31 Kalorische Größen

60 exo 1140 T Φ Probentemperatur Programmtemperatur PR ist grob - keine Isothermen - vom Programm abweichende Heizrate Φ / V für einfache Aufgaben ist alleinige PR geeignet Au Θ / C Feinregelung mit additivem PID-Regler Zeit / s AG 3.31 Kalorische Größen T Heizleistung = g(pr) + g(p) + g(i) + g(d) g(pr) = F(T soll, β soll ) g(p) = f P (T ist - T soll ) g(i) g(d) = g(i) - f I (T ist - T soll ) Δt = f D ΔT/Δt Empfindlichkeiten f P,I,D werden fest vorgegeben AG 3.31 Kalorische Größen