Vorlesung 20/21. Alkine sind Kohlenwasserstoffe mit einer CC-Dreifachbindung

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Babette Neumann
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1 Vorlesung 0/1. Alkine sind Kohlenwasserstoffe mit einer -Dreifachbindung Nomenklatur (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl. S ; art, S ; Buddrus, S ) Die längste Kette mit möglichst vielen Mehrfachbindungen wird zur Bestimmung des Stamm-Namens ausgewählt. Die Mehrfachbindung, die einem Kettenende am nächsten steht, erhält die kleinstmögliche Bezifferung. Bei gleicher Entfernung einer Doppelbindung und einer Dreifachbindung vom Kettenende erhält die Doppelbindung die niedrigere Nummer. Falls Doppel- und Dreifachbindungen in einem Molekül vorhanden sind, wird die Alkin- Endung -in der Alken-Endung -en nachgestellt (siehe Beispiele). Beispiele: l Struktur und Stabilität (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ) -Bindungslänge/Å Bindungslänge/Å Δ f 0 /kj mol pk a ~50 ~44 ~5 Experimentalchemie, Prof.. Mayr 106

2 erstellung von Acetylen erstellung von Acetylen aus den Elementen im Lichtbogen Δ 0 = 8 kj mol -1 Nachweis durch Ausfällung als rotes, unlösliches Kupferacetylid u N 3 u N 4 erstellung von Acetylen aus Methan in einer Funkenentladungsstrecke (1 000 V) 4 3 Δ 0 = 377 kj mol -1 Nachweis des Acetylens als Kupferacetylid wie oben Dieses Verfahren wird zur technischen Gewinnung von Acetylen eingesetzt, wobei statt Methan auch andere Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkt bis 00 eingesetzt werden. Ein anderes technisches Verfahren zur Acetylen-erstellung basiert auf der unvollständigen Verbrennung von Methan, bei der neben Acetylen vor allem Synthesegas (/ - Gemisch) entsteht Diese Reaktionsgleichung gibt nur die ungefähre Produktverteilung bei einem 4 / Verhältnis von :1 wieder. Gleichung nicht lernen!! Die Entstehung von Acetylen durch unvollständige Verbrennung von Methan wird an einer durchgeschlagenen Bunsenbrennerflamme demonstriert. Vor seiner Verdrängung durch Ethylen war Acetylen in der chemischen Großindustrie die wichtigste Rohstoffbasis für rganische Synthesen, da es durch das arbid-verfahren technisch zugänglich ist. eute hat dieses Verfahren nur noch in Ländern mit preiswerter Kohle technische Bedeutung a 3 Lichtbogen 00 a Δ = 465 kj mol -1 alciumacetylenid (alciumcarbid) a a() Δ = 130 kj mol 1 erstellung von Acetylen durch ydrolyse von alciumcarbid Der typische Geruch des alciumcarbids stammt von Phosphin, das in feuchter Luft aus dem als Verunreinigung enthaltenen alciumphosphid entsteht. Reduktion a 3 (P 4 ) a 3 P P 3 3 a() mit Kohle intensiver Geruch Im Gegensatz zu alciumcarbid (alcium-acetylenid) sind Schwermetallacetylenide explosiv. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 107

3 Explosionsartige Zersetzung von Silberacetylenid Ag N 3 Ag N 4 Der hohe Energieinhalt von Acetylen wird durch seine Zersetzung zu Kohlenstoff (Ruß) und Wasserstoff im heißen Quarzrohr demonstriert. 700 Δ = -8 kj mol -1 Wegen seines hohen Energieinhalts explodiert verflüssigtes Acetylen heftig bei Stoß oder Erhitzen. Es kann daher nicht in Stahlzylindern komprimiert werden. Acetylen kommt als Dissous-Gas in Stahlflaschen, die mit porösen Massen (z.b. Kieselgur) und Aceton gefüllt sind (1-0 bar), in den andel. Acetylen-Sauerstoff-Gemische sind außerordentlich explosiv. Schon Zusammensetzungen mit 1,5 Volumenprozent Acetylen sind zündfähig. Der hohe Energieinhalt des Acetylens wird beim Autogenen Schweißen ausgenutzt. Die Flamme aus Acetylen und reinem Sauerstoff erzeugt eine Temperatur von Δ 0 = 130 kj mol 1 Übung B0-1: Vergleichen Sie die molare Verbrennungsenthalpie des Acetylens mit der des Ethans und überlegen Sie, warum die Acetylen-Flamme heißer ist. Die Reaktionen der Alkine werden bestimmt durch das Vorliegen zweier π-bindungen und (im Fall terminaler Alkine) einen aciden Wasserstoff. R Wie Alkene gehen Alkine Additionsreaktionen ein. Der Vergleich der ydrierwärmen von Ethin und Ethen zeigt, dass bei der Addition an eine π-bindung des Ethins mehr Wärme freigesetzt wird als bei der Addition an die π-bindung des Ethens. Δ r = Δ r = Δ f /kj mol Experimentalchemie, Prof.. Mayr 108

4 Katalytische ydrierung (Vollhardt, 3. Aufl., S. 571 oben-mitte, S , 4. Aufl. S. 634 Mitte, S ; art, S. 15; Buddrus, S ) Synthese von cis-alkenen durch partielle ydrierung von Alkinen R R' /[Pd] vergiftet Pb auf a 3 /[Pd] aktiv Die stereoselektive Reduktion von Alkinen mit Natrium im flüssigen Ammoniak unter Bildung von trans-alkenen ist Stoff weiterführender Vorlesungen. Da sich Alkine somit stereoselektiv in (E)- bzw. (Z)-konfigurierte Alkene überführen lassen, sind sie wichtige Zwischenprodukte bei organischen Synthesen. Elektrophile Additionen von alogenwasserstoffen, Wasser und alogenen (Vollhardt, 3. Aufl., S. 58 unten -585 Mitte, 4. Aufl. 651 Mitte -654 Mitte; art, S. 14, 15; Buddrus, S ) alogenwasserstoff-additionen verlaufen regioselektiv nach der Markovnikov-Regel. Geringe Stereoselektivität wegen der Möglichkeit, das intermediäre Vinylkation von zwei verschiedenen Seiten anzugreifen. Folgereaktionen der primär gebildeten alogenalkene mit alogenwasserstoff führten zu Dihalogenalkanen. R - Die g -katalysierte Wasser-Addition folgt ebenfalls der Markovnikov-Regel und liefert zuerst Enole, die zu arbonylverbindungen tautomerisieren. R Enol Keton Experimentalchemie, Prof.. Mayr 109

5 Selbstentzündung von Acetylen in einer hloratmosphäre Ruß l l I I Die elektrophile alogenaddition (l, ) in Lösung liefert primär Dihalogenalkene. Wegen der Spannung cyclischer alonium-ionen mit einer Doppelbindung ist die anti- Stereoselektivität geringer als bei Additionen an Alkene. Weitere alogenaddition führt zu Tetrahalogenalkanen. l R l R anti-addition gegenüber syn-addition etwas bevorzugt Nucleophile Additionen Im Gegensatz zu nichtaktivierten Alkenen gehen nichtaktivierte Alkine nucleophile Additionsreaktionen ein. Grund ist der höhere Energieinhalt der -Dreifachbindung verglichen mit der -Doppelbindung sowie die Ausbildung eines Alkenyl-Anions, das gegenüber einem Alkyl-Anion stabilisiert ist (vgl. pk a -Werte auf S. 108) 3-3 Alkenyl-Anion Methylvinylether erstellung und Reaktivität von Alkinylanionen (Vollhardt, 3. Aufl., S. 577, 4. Aufl. 645; art S. 16, S. 0; Buddrus, S. 94) Wegen ihres niedrigen pk a -Werts (~5) lassen sich Alkine mit terminaler Dreifachbindung durch Behandeln mit starken Basen (z.b. NaN ) in flüssigem Ammoniak in Alkinylid- Anionen (Acetylenide) überführen. Umsetzung mit Elektrophilen (z.b. Methylhalogeniden oder primären Alkylhalogeniden) ermöglicht die Bildung von -Bindungen. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 110

6 - Na N S N 3 Wiederholung der eben skizzierten Reaktionssequenz 3 - Na N S N I erstellung von Alkinen aus alogenalkenen durch Eliminierung (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; Buddrus, S. 90-9) R' R al Base z.b. K - ( 3 ) 3 oder Na - N alogenalkene sind durch Dehydrohalogenierung (Eliminierung) aus Dihalogenalkenen zugänglich und diese wiederum durch Addition von alogenen an Alkene. Daher besteht die Möglichkeit, Alkene durch alogen-addition und doppelte Dehydrohalogenierung in Alkine umzuwandeln (evtl. Bildung von Allenen als Nebenprodukte). Experimentalchemie, Prof.. Mayr 111

7 K - ( 3 ) 3 (Eliminierung) 3 3 K - ( 3 ) 3 Eliminierung Übung A0-1. Welche Produkte entstehen bei den folgenden Reaktionen? 3 3 [g ] 3 Ph a) NaN /N 3 b) a), Pd/ b) /Lindlar Übung A0-. Wie können Sie, ausgehend von Acetylen und Alkylhalogeniden Ihrer Wahl, a) Decan b) -eptanon herstellen? ( 3 3 ) Übung B0-. a) Schlagen Sie einen Syntheseweg vor, um aus 1-Pentin und ommethan cis--exen herzustellen! b) Wenn Ihnen dies gelungen ist, können Sie überlegen, wie Sie diese Synthese ausgehend von Methanol, 1-Propanol und alciumcarbid als Ausgangsmaterialien realisieren können. Übung B0-3. Verbindung A ( 9 1 ) absorbierte 3 Equivalente Wasserstoff bei der katalytischen ydrierung über einem Palladium-Katalysator. Dabei entsteht B( 9 18 ). zonolyse von A liefert neben anderen Verbindungen yclohexanon. Beim Behandeln von A mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak und nachfolgender Zugabe von Iodmethan entsteht ein neuer Kohlenwasserstoff ( ). Was sind die Strukturen von A, B und? Experimentalchemie, Prof.. Mayr 11

8 Übungen B0-4. Muscalur ist der Sexuallockstoff der gemeinen Stubenfliege cis 3 ( ) 7 =( ) 1 3 Schlagen Sie einen Syntheseweg vor, der von Acetylen ausgeht und beliebige Alkylhalogenide verwendet. Übungen B0-5. Terminale Alkine reagieren mit om und Wasser unter Bildung von omketonen. / Schlagen Sie einen Mechanismus für diese Reaktion vor! Lösung zu Übung B0-1:.5 Δ r = -130 kj/mol Δ r = kj/mol -1 Die geringfügig größere Wärmemenge, die beim Verbrennen eines mols Ethan freigesetzt wird, verteilt sich auf 5 mol Gas, während sich die Wärmemenge, die beim Verbrennen eines mols Acetylen freigesetzt wird, nur auf 3 mol Gas verteilt. Lösung zu Übung B0-: a) NaN /fl N Na S N Pd/BaS b) a NaN - /N Na 3 3 Experimentalchemie, Prof.. Mayr 113

9 Lösung zu Übung B0-3: Aus der Summenformel können wir entnehmen, dass die Verbindung 4 Doppelbindungen bzw. Ringe enthalten muss. (Der gesättigte acyclische Kohlenwasserstoff mit 9 hätte die Formel 9 0 ). Die Bildung eines Anions mit NaN zeigt, dass eine terminale Dreifachbindung vorliegt. Die zonolyse zeigt das Vorliegen des Strukturelements R R' an. Damit ergeben sich folgende Strukturen. 1) 3 3 ) oxidative 3 [Pd/] oder reduktive Aufarbeitung u. a. Verbindungen A B 1) NaN /N 3 ) 3 I Lösung zu Übung B0-4: 1) NaN /N 3 (fl.) 3 ( ) 7 ) 3 ( ) 7 1) NaN /N 3 (fl.) ) 3 ( ) 1 3 ( ) 7 ( ) 1 3 /Pd//BaS 4 Muscalur Lösung zu Übung B0-5: bzw. δ δ Tautomerie - Details zum letzten Schritt (Keto/Enol-Tautomerie) lernen Sie im Kapitel arbonylverbindungen Experimentalchemie, Prof.. Mayr 114

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