Mechanismus und Stikfur in der organischen Chemie

Transkript

1 Edwin S. Gould Mechanismus und Stikfur in der organischen Chemie Übersetzt von Günter Koch f Zweite Auflage Verlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstr. 1971

2 Vorwort zur amerikanischen Ausgabe V Vorwort des Übersetzers zur ersten deutschen Auflage VII Vorwort zur zweiten deutschen Auflage VIII Kapitel 1 Atom- und Molekülstrukturen. Resonanz 1 Das wellenmechanische Modell des Elektrons 2 Die vier Quantenzahlen. Das Pauli-Prinzip 5 Aufbau des Periodensystems; s-und p-elektronen 9 Ionische und andere elektrostatische Bindungen; Kovalenz. 11 Formale Ladung, 13 Neue Interpretationen der kovalenten Bindung 14 Promovierung und Hybridisierung. Das tetraedrische Kohlenstoff-Atom Doppel- und Dreifachbindungen 20 Resonanz (Mesomerie) 23 Übergang zwischen ionischem und kovalentem Bindungscharakter 27 Grenzen der Resonanzmethode 29 Die Wasserstoff-Brückenbindung 31 Übungsaufgaben zu Kapitel 1 34 Kapitel 2 Energien, Längen und Bindungsordnungen kovalenter Bindungen Bindungsenergie 37 Elektronegaüvität 42 Bindungslängen und kovalente Radien 45 Kontraktion der Bindungslänge mit zunehmender Polarität 47 Bindungslängen in Resonanzhybriden 50 Hyperkonjugation 54 Van der Waalssche Radien 56 Übungsaufgaben zu Kapitel 2 59 Kapitel 3 Dipolmomente und Spektren r Teill. Dipolmomente 63 Definitionen 63 Polarisation ' 65 Dielektrizitätskonstanten und Dipolmomente 66 Bindungsmomente und Gruppenmomente 67 Kohlenwasserstoffe 70

3 Halogen-Derivate 72 * Monosubstituierte Benzol-Derivate 74 Disubstituierte Benzol-Derivate.... ' Sterische Hinderung der Resonanz, 78 Molekülgeometrie 79 Intramolekulare Rotation 81 Teil II. Molekülspektren 85 Energieabsorption durch Moleküle "" 86 Rotationsspektren 88 Schwingungsspektren und charakteristische Frequenzen 89 Molekülfeinbau 92 Elektronenspektren 95 Kernmagnetische Resonanz 99 Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 4 Säuren und Basen. Nucleophile und elektröphile Reagentien 116 Protonenübertragung. Das Br0nsted-Lowry-System 116 Der nivellierende Effekt Sehr schwache Säuren 120 Sehr schwache Basen. Untersuchungen in konzentrierter Schwefelsäure 121 Quantitative Behandlung der Acidität. Konzentration und Aktivität 124 Dielektrizitätskonstanten. Bildung von Ionenpaaren und höheren Aggregaten Anwendung von Indikatoren in stark sauren Medien. Die Hammettsche h 0 -Funktion. 128 Die Grunwaldsche Aciditätsskala 132 Säure-Base-Katalyse 136 Das Br0nstedsche Katalysegesetz 139 Das Lewissche Säure-Base-System 141 Substitutionsreaktionen 147 Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 5 Methoden zur Bestimmung von Reaktionsmechanismen I. Nichtkinetische Untersuchungen 155 Definition des Begriffs Reaktionsmechanismus.'.... ". 155 Energieprofil-Diagramme. Zwischenstufen und'übergangszustände 156 Identifizierung der Reaktionsprodukte 159 Prüfung möglicher Zwischenstufen 163 Abfangen" von Zwischenstufen 167 Rückschlüsse aus der Art der Katalyse...,.. ' 169 Kreuzungsexperimente 171 Isotopenmarkierung 174 Stereochemische Untersuchungen 178 Grenzen einer Reaktion 182 Physikalische Methoden zum Nachweis von Zwischenstufen 184 X Übungsaufgaben zu Kapitel

4 Kapitel 6. Methoden zur Bestimmung von Reaktionsmechanismen II. Kinetische Untersuchungen 191 Experimentelle Methoden 192 Reaktionen erster, zweiter und dritter Ordnung 193 Bestimmung der Reaktionsordnung..., > Reversible Reaktionen... ' 200 Folgereaktionen; Methode des quasi-stationären Zustands 201 Parallelreaktionen Rückschlüsse auf den Mechanismus aus der Kinetik. 209 Theorie des Übergangszustands. Aktivierungsenergie " Aktivierungsentropie 218 Einfluß des Lösungsmittels 220 Einfluß der Ionenstärke. Salzeffekte 222 Mehrdeutigkeit kinetischer Daten 225 Mechanismen der Säure- und Basekatalyse 227 Reaktionsgeschwindigkeit und Aciditätsskalen Isotopeneffekte Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 7 Induktive, Resonanz- und sterische Effekte und ihr Einfluß auf die Reaktivität der Moleküle Induktive und Feldeffekte 241 Wasserstoff-Brückenbindung und Säurestärke 251 Konjugationseffekte 254 Die Hammett-Gleichung' 263 Polare Effekte bei aliphatischen Verbindungen. Die Taft-Gleichung 271 Sterische Effekte. 275 Sterische Resonanzhinderung 281 Substituenteneffekte in alicyclischen Systemen 285 Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 8 Nucleophile Substitutionsreaktionen an aliphatischen Systemen 297 Monomolekulare und bimolekulare Substitutionsreaktionen 298 Kinetik 302 Angreifende Reagentien und austretende Gruppen. 307 Stereochemie 313 Abspaltung der austretenden Gruppe. Reaktionen in unpolaren Lösungsmitteln Sterische Effekte '...,.326 Struktur und Reaktivität; weitere Betrachtungen 333 Allylhalogenide. Allyl-Umlagerung und innere Rückkehr 339 Epoxyde 345 Innere nucleophile Substitution (S^i-Mechanismus) 348 Substitutionsreaktionen von Reagentien mit zwei nucleophilen Zentren 350 XI

5 Versuch einer quantitativen Erfassung der Substitutionsgeschwindigkeit. Swain- und Winstein-Grunwald-Gleichung 353 Langlebige Carbonium-Ionen 358 Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 9 Reaktionen von Carbonsäuren und Estern 372 Bildung und Hydrolyse von Estern. Mögliche Mechanismen 372 Basische Esterhydrolyse. Der B AC 2-Mechanismus 374 Normale" Veresterung und säurekatalysierte Hydrolyse. Der A^c2-Mechanismus. 377 Reaktionen über Acylium-Ionen. Der A^l-Mechanismus 385 Weitere Substitutionsreaktionen an Acyl-Kohlenstoffatomen. Bildung und Hydrolyse vonamiden 387 Hydrolyse und Alkoholyse von Säurechloriden 393 Claisen-Kondensation 396 Spaltung von ß-Diketonen..., 398 Veresterung und Hydrolyse über Carbonium-Ionen. Der A^l-Mechanismus Alkyl-Sauerstoff-Spaltung in neutralem und basischem Medium. Der B AL 1- und B^L2- Mechanismus 404 Decarboxylierung 409. Decarboxylierung von Silbersalzen mit Halogenen 418 Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 10 Carbanionen und Enolisierung 433 Ionisation von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen; Prototropie 433 Base-und säurekatalysierte Halogenierung von Ketonen 441 Keto-Enol-Gleichgewichte Struktur und Enolisierungsgeschwindigkeit 450 Der Synchron- und der Carbanion-Mechanismus für die Tautomerie 455 Carbanion-Charakter in Phenolat- und Pyrrolat-Anionen 457 Stereochemie der Carbanionen 458 Aldol-Kondensation und verwandte Reaktionen 460 Die Benzoin-Kondensation 466 Hydrolyse von Trihalogenmethanen; Carbene 470 Metallorganische Verbindungen 473 Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 11 / Elektrophile und nucleophile Substitutionen an aromatischen Systemen Aromatischer Charakter 488 Nitrierung. Das Nitronium-Ion 496 Salpetrige Säure und ihre Derivate bei der Nitrierung 504 Reaktivität und Orientierung bei der elektrophilen Substitution 507 Das Verhältnis von ortho-zu para-substitution 517 Halogenierung. 521 XII Sulfonierung 528

6 Friedel-Crafts-Reaktionen. 530 Nucleophile aromatische Substitution. Der bimolekulare Mechanismus 536 Reaktionen von Diazoniumsalzen. Die aromatische S^l-Reaktion 542 Die v. Richter-Umlagerung 544 Aminierung nicht aktivierter" Arylhalogenide. Zwischenstufen vom Arin-Typ Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 12 ß-Eliminierungsreaktionen. J 561 Monomolekulare Eliminierungen. Der E 1-Mechanismus 562 Bimolekulare Eliminierung. Der E 2-Mechanismus 568 Orientierung bei E 2-Reaktionen. Eliminierung nach Hofmann und nach Saytzeff Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution 577 Stereochemie der Eliminierung in acyclischen Systemen. cis-effekte 582 Cyclische Systeme. Eliminierung nach einem Carbanion-Mechanismus 591 Intramolekulare (eis-) Eliminierungen 596 Die Möglichkeit ionischer Reaktionen in der Gasphase 600 Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 13 Additionsreaktionen 614 Hydratisierung von Olefinen 614 Addition von Halogenwasserstoff. Regel von Markownikoff 617 Addition von Halogenen und unterhalogenigen Säuren 622 Nucleophile Additionen an C=C-Bindungen 631 Addition an konjugierte Polyolefine 634 cis-addition an die C=C-Bindung. Diels-Alder-Reaktion und l.-3-dipolare Addition. 638 Hydroxylierung von Olefinen mit Permanganat 646 Addition an die C=0-Doppelbindung 647 Hydrid-Übertragung 654 Die Stereochemie der C=0-Addition. Cramsche Regel 660 Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 14 Beteiligung von Nachbargruppen an nucleophilen Substitutionsreaktionen und Umlagerungen 674 Intramolekulare Substitution durch Sauerstoff 676 Stickstoff, Schwefel und Halogen als Nachbargruppen 684 Nachbargruppenbeteiligung von Aryl-Gruppen. Das Phenonium-Ion 690 Innere Ionenpaare und getrennte Ionenpaare 697 Alkyl- und Cycloalkyl-Beteiligung 701 Wasserstoff als Nachbargruppe 711 Bicyclische Systeme.., 715 Transanulare Umlagerungen 722 Die Pinakol-Umlagerung und verwandte Umlagerungen 724

7 Wanderungsfähigkeit 732 Nachbargruppenbeteiligung bei Eliminierung und Addition 736' Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitell5 i Weitere Umlagerungsreaktionen 748 Die Beckmannsche Umlagerung 748 Der Hofmannsche Säureamid-Abbau 752 Reaktionen von Aziden. Curtius- und Schmidt-Abbau 754 Umlagerungen von Peroxy-Verbindungen 762 Benzilsäure-Umlagerung und verwandte Umlagerungen 768 Umlagerungen von Aldehyden und Ketonen in saurem Medium 771 Umlagerungen über Carbanionen und ähnliche Zwischenstufen 774 Die Claisen-Umlagerung und verwandte Reaktionen 783 Umlagerung von N-Halogen-aniliden und verwandte aromatische Umlagerungen. 790 Benzidin-Umlagerung 797 Übungsaufgaben zu Kapitel Kapitel 16 Reaktionen freier Radikale 816 Teil I: Langlebige und kurzlebige freie Radikale. Bildung und Erkennung freier Radikale 816 Triarylmethyl-Radikale. 816 Weitere Typen stabiler freier Radikale 822 Erkennung kurzlebiger freier Radikale 829 Konfiguration freier Radikale 832 Bildung freier Radikale. Initiatoren 835 Typen radikalischer Reaktionen; einige gemeinsame Merkmale 840 Teil II: Homolysen und radikalische Substitutionsreaktionen 845 Radikalische Halogenierung 845 Jod-Austausch.,..." 854 Autoxydation 857 Thermische Zersetzung von Hydroperoxyden und Dialkylperoxyden 862 Zerfall von Diacylperoxyden.... Ṇ 867 Arylierung aromatischer Ringe 875 Zerfall von Azo- und Diazo-Verbindungen 880 Die Sandmeyer-Reaktion 885 Teil III: Additions- und Umlagerungsreaktionen freier Radikale 887 Homolytische Additionen, energetische Voraussetzungen. 887 Addition von Halogenwasserstoffen 889 Homolytische Halogen-Addition 893 Addition von Distickstofftetroxyd 897 Addition von Thiolen 899 XIV Addition von Polyhalogenmethanen und Aldehyden 903

8 Homolytische Cyclisierungen. Diradikale 908 Umlagerungen freier Radikale 917 Übungsaufgaben zu Kapitel Autorenregister 939 Sachregister 957 XV