SS Thomas Schrader. der Universität Duisburg-Essen. (Teil 8: Redoxprozesse, Elektrochemie)

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1 Chemie für Biologen SS 2010 Thomas Schrader Institut t für Organische Chemie der Universität Duisburg-Essen (Teil 8: Redoxprozesse, Elektrochemie)

2 Oxidation und Reduktion Redoxreaktionen: Ein Atom oder Molekül überträgt Elektronen auf das andere.

3 Oxidationszahlen Elemente: Oxidationszahlen = 0 Beispiele: Cl 2, Na, Zn, H 2, O Einfache Ionen: Oxidationszahl = Ladungszahl Na +, Mg 2+, Fe 3+, S 2-, Cl - Mehratomige Moleküle oder Ionen: H: +1; O: -2; F: -1 In Verbindungen erhält der elektronegativere Partner eine negative Oxidationszahl H 2 O; HCl; NH 3 ; CH 4 ; CO, CO 2, Fe 2 O 3 Bei komplexen Ionen: Σ Oxidationszahlen = Ion-Ladungszahl +5-2 NO 3- ( ( 2) = 1) +5-2 PO 3-4 ( ( 2) = 3) +6-2 SO 4 2- ( ( 2) = 2) Nitrat-Aniont i Phosphat-Anionh Sulfat-Anion Ausnahmen: H in Hydriden (H - ): NaH O in Peroxiden: H-O-O-H; H 2 O 2

4 Oxidationszahlen biologisch wichtiger Elemente Hb: braucht Fe 2+ zum O 2 -Transport Cyt C braucht Fe 3+ zum oxidativen Abbau von Fremdstoffen

5 Alkoholtest 3 C 2 H 5 OH + 2 K 2 Cr 2 O H 2 SO 4 3 CH 3 CO 2- K Cr 2 O K 2 SO H 2 O Ethanol C 2 H 5 OH Oxidation Essigsäure CH 3 CO 2 H Redox-Reaktion Reduktion K 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O 3 Kli Kaliumbichromat bih Dichromtrioxid gelb grün Redox-Nachweis von Ethanol in der Atemluft (Alcotest-Prüfröhrchen)

6 Glucosetest Ergebnis: ca. 2-3 %

7 Nachweis von Glucose OH CH 2 OH CH 2 OH OH O OH H OH Glucose-Oxidase OH + O 2 O + H 2 O 2 OH OH Glucose 2 gekoppelte Gluconolacton Redox-Reaktionen O Farbstoff (reduziert, farblos) Peroxidase + H 2 O 2 Farbstoff + H 2 O (oxidiert, gelb-grün) Redox-Nachweis von Glucose im Urin (Teststäbchen) Eine Redoxreaktion hat immer 2 Redox-Paare!

8 Aufstellen von Redoxgleichungen I

9 Aufstellen von Redoxgleichungen II

10 Aufstellen von Redoxgleichungen III

11 Übungsbeispiel

12 Redoxreaktion von Zink mit Kupfersulfat Elementares Zink (Zn) reduziert Cu-(II)-Ionen (blau) zu elementarem Cu (braun). Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Mechanismus: Direkte Elektronenübertragung von Zn auf Cu 2+.

13 Die elektrochemische Zelle

14 Das Daniell-Element

15 Elektromotorische Kraft ΔEZelle

16 Elektromotorische Kraft ΔEZelle

17 Standard-Halbzellen-Potenziale E

18 Normal-Wasserstoffelektrode

19 Zellspannungen sind additiv Normalwasserstoffelektrode in Verbindung mit einer Standard-Zinkelektrode. Zn Zn e - E 0 = V 2HO + +2e - 2HO H 2 E =0V Zn + 2 H 3 O + Zn 2+ + H H 2 O Normalwasserstoffelektrode in Verbindung mit einer Standard-Kupferelektrode. 2 H 2 O + H 2 2 H 3 O e - E 0 = 0 V Cu 2+ +2e - Cu E 0 =+035V Cu H 2 O + H 2 Cu + 2 H 3 O +

20 Elektrochemische Spannungsreihe

21 Nernstsche Gleichung Konzentrations- und Temperaturabhägigkeit des Redoxpotentials E = E 0 RT + ln [Ox] nf [Red] Bei 25 C (298 K): E = E log n E = E log [Ox] n [Red] [Ox] [Red] E - Potential E 0 - Potential unter Standardbedingungen (1M, 298 K) R - allgemeine Konstante R = 8.31 J K -1 mol -1 T - Temperatur [K] F - Faradaykonstante F = C mol -1 n - Zahl der übertragenen Elektronen Beispiel: 01MZnSO /Zn 0.06 E = log [Zn 2+ ] 2 [Zn] E = log 0.1 = 0.79 V [Zn] (s) = 1

22 Anwendungen - Blei-Akkumulator Elektrode Anode (+): Pb + SO 2-4 PbSO e Kathode (-): PbO +2e - +4H O + + SO PbSO H 2O Pb-Elektrode mit PbO 2 beschichtet Bruttoreaktion: Pb + PbO H 2 SO 4 Entladung 2 PbSO H 2 O Aufladung Der Ladungszustand lässt sich an der Dichte der Schwefelsäure überprüfen. Das Potential einer Zelle beträgt ΔE = 2 V.

23 ph-abhängigkeit des Redoxpotentials

24 ph-wertmessung mit der Glaselektrode ph-anzeige Volt Diaphragma Bezugselektrode (Hg/Hg 2 Cl 2 ) Ablitlkt Ableitelektrode (Ag/AgCl) (A/ACl) Lösung mit unbekanntem ph-wert Pufferlösung Die gemessene Potentialdifferenz ist proportional zu dem zu bestimmenden ph-wert. Glasmembran, an der sich ein ph-abhängiges Potenzial bildet

25 Elektronenfluss in der Atmungskette I (H 2 ) 2 e - Elektronenfluss in der mitochondrialen Atmungskette vom NADH zum Sauerstoff. E 0 ' = Normalpotential des Systems bei ph = 7.

26 Elektronenfluss in der Atmungskette II Insgesamt wird eine Energie von 220 kj/mol (pro Mol gebildetes H O) Insgesamt wird eine Energie von 220 kj/mol (pro Mol gebildetes H 2 O) gewonnen und z. T. als ATP (Adenosintriphosphat, 3 Mol) gespeichert.

27 Redoxsystem NAD + /NADH Formal:+H - Oxidierte Form: Nicotinamidadenindinucleotid (NAD + ). Die reduzierte Form NADH ist das biochemische H 2 -Äquivalent.

28 ATP und ADP NH 2 HO O P OH O O P OH O O P OH O 5' CH 2 O N N N N Adenosin-5'-triphosphat (ATP) HO OH NH 2 HO O O N 5' N P O P O CH 2 O N N OH OH HO 2 ' OH Adenosin-5-'-diphosphat (ADP) ATP ist der chemische Energiespeicher in lebenden Organismen ATP 4- + H 2 O ADP 3- + H 2 PO 3 - ΔG = kj/mol