Einführung in Simulationen mit Monte Carlo und Brownscher Dynamik. Martin Oettel Johannes Bleibel
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- Ewald Geisler
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1 Einführung in Simulationen mit Monte Carlo und Brownscher Dynamik Martin Oettel Johannes Bleibel
2 Die Monte Carlo-Methode 1. Beispiel Bestimmung von π 1 1 π = 1 1 dx 1 dy G(x, y) G (x, y) = θ(1 x 2 + y 2 ) θ(x) = { 1 (x>0) 0 (sonst) (physikalische Größe) Würfeln x j y j = RANDOM_NUMBER ([ 1,1]) = RANDOM_NUMBER ([ 1,1]) π 1 M j=1 M θ(1 x j 2 + y j 2 ) Übersetzung: Welcher Anteil der Zufallspunkte liegt im Kreis?
3 Die Monte Carlo-Methode 1. Beispiel - Programmieraufgabe im VM Physik für Nanoscience Schreiben Sie ein MC-Programm für π Unterteilen Sie die Gesamtzahl der Messungen : N = N samples N meas In jedem sample haben Sie N meas Messungen, bilden Sie den Mittelwert in jedem sample. Berechnen Sie den Mittelwert über alle samples. Berechnen Sie die Standardabweichung und die Unsicherheit des Mittelwertes über alle samples. Veranschaulichen Sie dies entsprechend, vor allem als Funktion von N samples
4 N meas = 1000, Fehlerbalken: σ mean = N samples (πi i=1 π) N samples (N samples 1), π i = 1 N meas N j=1 meas πij π 100 = N samples
5 Statistische Theorie der physikalischen Eigenschaften (Statistische Mechanik) Beispiel: Verteilung der Moleküle in einer Flüssigkeit jedes Teilchen kann sich im gesamten Raum aufhalten, ist aber mit allen anderen Teilchen korreliert N Teilchen Verteilung wird beschrieben durch eine Verteilungsfunktion = Wahrscheinlichkeitsdichte f ( r 1,..., r N ) Integral über alle Teilchenpositionen ist 1: Verteilungfunktion ist normiert d 3 r 1... d 3 r N f ( r 1,..., r N ) = 1 Eine physikalische Größe sei Funktion der Teilchenkoordinaten: Der Erwartungswert dieser Größe ist dann: G = G ( r i ) G = d 3 r 1... d 3 r N G ( r i ) f ( r 1,..., r N ) Einfaches Beispiel: Schwerpunkt N G ( r i ) 1 N i=1 r i Selbst wenn f bekannt ist, dann erfordert die Berechnung des Erwartungswert einer physikalischen Größe (wie der Schwerpunkt) im Prinzip eine 3N-dimensionale Integration!
6 Statistische Theorie der physikalischen Eigenschaften Strategien zur Lösung des Integrals G = d 3 r 1... d 3 r N G ( r i ) f ( r 1,..., r N ) 1. Molekulardynamik N Teilchen zum Zeitpunkt t Man löst die Bewegungsgleichungen von N Teilchen näherungsweise numerisch, erhält also r i (t) Dann: 1 G lim T T T 0 dt G ( r i (t)) Was steckt dahinter? Für lange Zeiten strebt ein System ins Gleichgewicht. N Teilchen zum Zeitpunkt t+δt Ergodenhypothese: Die zeitlich gemittelte Verteilung der Teilchen im Raum (aufgrund der Lösung r i (t) ), strebt der Gleichgewichtsverteilung f eq ( r 1,..., r N ) zu. G = d 3 r 1... d 3 r N G ( r i ) f eq ( r 1,..., r N ) 1 M j=1 M G ( ri (t j )) M Zeitschritte, t j = j Δ t
7 Statistische Theorie der physikalischen Eigenschaften Strategien zur Lösung des Integrals G = d 3 r 1... d 3 r N G ( r i ) f ( r 1,..., r N ) 2. Monte Carlo Boltzmann-Faktor : Die Gleichgewichtsverteilung ist bekannt und lautet f eq ( r 1,..., r n ) = 1 Z e E pot ( r 1,..., r n ) k T k J/K Boltzmann-Konstante Z heißt Konfigurationsintegral und normiert f eq Z = d 3 r 1... d 3 r N e E pot ( r 1,..., r n ) k T E pot ist die gesamte potentielle Energie der Moleküle Beispiel: Flüssigkeit an einer Wand externes Potential (Wand) Paarpotential u N E pot = i=1 j<i u( r i r j ) + i=1 N V ext ( r i )
8 Statistische Theorie der physikalischen Eigenschaften Strategien zur Lösung des Integrals G = d 3 r 1... d 3 r N G ( r i ) f ( r 1,..., r N ) 2. Monte Carlo (MC) Anstatt 3N Integrale zu lösen, würfeln wir auf eine geschickte Art und Weise M mal unsere Koordinaten: r i r i, j ( j=1... M ) G = d 3 r 1... d 3 r N G ( r i ) f eq ( r 1,..., r N ) 1 M j=1 M G ( r i, j ) Man beachte die formale Ähnlichkeit zu Molekulardynamik: r i (t j ) r i, j MD: Lösen der Bewegungsgleichung in M Schritten MC: Würfeln der Koordinaten M mal Die genauen Würfel regeln (importance sampling) kommen später.
9 Die Monte Carlo-Methode 1. Beispiel noch einmal Bestimmung von π 1 1 π = 1 1 dx 1 dy f ( x, y) G ( x, y) f ( x, y) = 1 (Gleichverteilung) G (x, y) = θ(1 x 2 + y 2 ) θ(x) = { 1 (x>0) 0 (sonst) (physikalische Größe) Würfeln x j y j = RANDOM_NUMBER ([ 1,1]) = RANDOM_NUMBER ([ 1,1]) π 1 M j=1 M θ(1 x j 2 + y j 2 ) Übersetzung: Welcher Anteil der Zufallspunkte liegt im Kreis?
10 Die Monte Carlo-Methode 2. Ein Beispiel von Daan Frenkel: Durchschnittstiefe des Nils Niltiefe = dx dy f ( x, y) G(x, y) Nil f ( x, y) = { 1 (Punkt im Nil) 0 (sonst) G (x, y) = z ( x, y) Naives Monte Carlo: Zufallspunkte auf quadratischer Karte M Niltiefe = 1 M j=1 f (x j, y j )G(x j, y j ) ist meistens 0! Das ist nicht das, was wir wollen!
11 Die Monte Carlo-Methode 3. Importance sampling und Metropolis-Algorithmus Wir wollen: und nicht: G = d 3 r 1... d 3 r N G ( r i ) f eq ( r 1,..., r N ) 1 M j=1 M G 1 M j=1 ( f eq ( r 1,..., r n ) = 1 Z e M G ( r i, j ) G ( r i, j ) f eq ( r 1, j,..., r N, j ) E pot ( r 1,..., r n ) k T ) Wir wollen also Zufallszahlen r i, j erzeugen, deren Verteilung mit dem Boltzmann-Faktor f eq gewichtet sind.
12 Die Monte Carlo-Methode 3. Importance sampling und Metropolis-Algorithmus Der Algorithmus: 1. Starte mit einer beliebigen Anfangskonfiguration: 2. Für jedes Teilchen: Berechne potentielle Energie vor Verrückung r i = r i, 0 E pot,vor = E pot ( r 1,..., r N ) Verrücke Position zufällig: ( x'i ) y ' = ( xi ) i y i z ' i z i + Δ x ( r 1 r 2 r 3) r 1, r 2, r 3...Zufallszahlen zwischen -1 und 1 Berechne Energieänderung: Δ E pot = E pot ( r 1,..., r ' i,..., r N ) E pot,vor Akzeptiere oder verwerfe die neuen Koordinaten: Δ E pot < 0 : r i = r ' i Δ E pot > 0 : r i = r ' i nur mit Wahrscheinlichkeit e Δ E pot k T Wiederhole die Schritte unter 2. für jedes Teilchen. Benutze immer die aktuellen Koordinaten der Teilchen. 3. Berechne die physikalische Größe G 1 = G ( r 1,..., r N ) 4. Wiederhole Schritte 2 und 3 M-1 mal 5. Endresultat: M G = 1 M j=1 G j
13 Die Monte Carlo-Methode 3. Importance sampling und Metropolis-Algorithmus Warum funktioniert dieser Algorithmus? Der Monte Carlo-Schritt (2.) würfelt uns eine neue Konfiguration. Minimale Bedingung: Haben wir schon Konfigurationen erreicht, die mit bleiben die neuen Konfigurationen auch mit f eq verteilt sind, so verteilt. f eq Gedankenexperiment: - Konfigurationen seien numerierbar: (z.b. durch Diskretisierung des Raumes) c k = { r 1,..., r N } k - sehr viele Monte Carlo-Schritte, angewandt auf sehr viele Konfigurationen - Monte Carlo-Schritt definiert uns eine Übergangsrate = Übergangswahrscheinlichkeit pro Schritt zwischen den Konfigurationen p k l = p(c k c l ) - Gleichgewicht: Es gilt für alle Konfigurationen c l k l f eq (c l ) p l k = k l f eq (c k ) p k l Rate, mit der c l verlassen wird Rate, mit der c l erreicht wird balance
14 Die Monte Carlo-Methode 3. Importance sampling und Metropolis-Algorithmus Warum funktioniert dieser Algorithmus? Gedankenexperiment: - Gleichgewicht, stärkere Bedingung: Es gilt für alle Paare von Konfigurationen f eq (c l ) p l k = f eq (c k ) p k l c k, c l detailed balance Wenn detailed balance, dann auch balance! - Also: p l k = f E E pot,l pot, k eq(c k ) p k l f eq (c l ) = e k T - Check Metropolis-Algorithmus: dies wird genau erfüllt! Entwicklung zum Gleichgewicht: Wir haben gesehen, dass Metropolis uns im Gleichgewicht lässt. Aber kommen wir auch dahin, wenn wir mit einer beliebigen Konfiguration beginnen? Das ist nicht einfach zu beantworten, muss in jedem Fall praktisch getestet werden.
15 Die Monte Carlo-Methode 4. Praktische Hinweise zur Implementierung von Metropolis Harte Potentiale und MC move (Verrückung) : kein Überlapp mit anderen Teilchen Akzeptanz Überlapp Ablehnung periodische Randbedingungen: bei move und Überlappsbestimmung beachten! acceptance ratio : (Bedingung an Δ x!) Observable (Messgrößen) als unabhängige Funktionen definieren. Maximal einmal pro sweep ( attempted move for all particles ) messen!
16 Die Monte Carlo-Methode 5. Eine Observable: Paarkorrelationsfunktion r Δ V g (r) = lim Δ V 0 ( N Δ V Δ V ) 1 (N /V ) normierte Wahrscheinlichkeit dafür, im Abstand r zu einem Testteilchen andere Teilchen zu finden
17 Monte-Carlo Mehode Beispiel: Paarkorrelationsfunktionen für harte Kugeln Programmieraufgabe im VM Physik für Nanoscience Bestimmen Sie die Paarkorrelationsfunktion mit Fehlerbalken für harte Kugeln: Teilchenzahlen N = O(100) Dichten ρ* = 0.2, 0.5 und 0.94 ( ρ* = ρσ 3, σ = 2 R: Hartkugeldurchmesser )
18 N= 340, 10 samples mit 100 sweeps ρ = 0.2 σ 2 σ 3σ
19 N= 340, 10 samples mit 100 sweeps ρ = 0.5 σ 2 σ 3σ
20 Part II Brownian Dynamics
21 Reminder: Statistical Mechanics Beispiel: Verteilung der Moleküle in einer Flüssigkeit jedes Teilchen kann sich im gesamten Raum aufhalten, ist aber mit allen anderen Teilchen korreliert N Teilchen Verteilung wird beschrieben durch eine Verteilungsfunktion = Wahrscheinlichkeitsdichte f ( r 1,..., r N ) Integral über alle Teilchenpositionen ist 1: Verteilungfunktion ist normiert d 3 r 1... d 3 r N f ( r 1,..., r N ) = 1 Eine physikalische Größe sei Funktion der Teilchenkoordinaten: Der Erwartungswert dieser Größe ist dann: G = G ( r i ) G = d 3 r 1... d 3 r N G ( r i ) f ( r 1,..., r N ) Einfaches Beispiel: Schwerpunkt N G ( r i ) 1 N i=1 r i Selbst wenn f bekannt ist, dann erfordert die Berechnung des Erwartungswert einer physikalischen Größe (wie der Schwerpunkt) im Prinzip eine 3N-dimensionale Integration!
22 Die Molekulardynamik-Methode 1. Übersicht Ziel: Berechnung von gemittelten physikalischen Größen: man benötigt r i (t) 1 G lim T T T 0 dt G ( r i (t)) d.h. ausgehend von einer Anfangsverteilung der Teilchen im Raum, werden die Bewegungsgleichungen integriert: m ri = F i 2. zeitliche Ableitung 2 mal integrieren! gesamte Kraft auf Teilchen i Schwierigkeiten: - F i : im allgemeinen schwierig zu bestimmen (WW zwischen N Teilchen!) Ansatz: berücksichtige nur paarweise Wechselwirkungen N F i = j=1, j i F ij mit F ij = V ( r i, r j ) - zweifache numerische Integration
23 Die Molekulardynamik-Methode 2. Integration mittels Euler-Verfahren Betrachte x-komponente eines Teilchens: ẍ=f x /m bzw. dv x dt =F x/ m Taylor-Entwicklung der Geschwindigkeit: v x (t )=v x, 0 + dv x dt t=t 0 (t t 0 ) v x (t ) v x, 0 = dv x dt t=t 0 Δ t Δ v x = F m Δ t diskreter Zeitschritt Änderung der Geschwindigkeit des Teilchens (zweite Integration für die Position analog) Vorteile: - einfaches Verfahren - unaufwendige Implementierung Nachteile: - benötigt kleine Zeitschritte - Stabilität
24 Die Molekulardynamik-Methode 3. Der Algorithmus (Prinzip) Initialisierung (Position, Geschwindigkeit) Berechnug der Kräfte ein Durchlauf Integration der Bewegungsgleichungen (neue Position, neue Geschwindigkeit) ein Zeitschritt Ende Berechnung von Observablen integriere n Zeitschritte, mittle über m Durchläufe
25 Die Molekulardynamik-Methode 4. Brown'sche Dynamik (Teilchen in Flüssigkeiten) Moleküle der Flüssigkeit sind klein gegen die Teilchengröße Explizite Beschreibung aller Flüssigkeitsmoleküle und Teilchen ist aufwändig - viele Stöße pro Zeitintervall - im Prinzip deterministisch, praktisch aber zufällig - Brown'sche Bewegung - Idee: Füge eine zufällige Kraft in die Bewegungsgleichungen ein Newton'sche Dynamik Langevin Dynamik
26 Die Molkulardynamik-Methode 5. Überdämpfte Bewegung kleine Reynoldszahl Re= ρv d η Verhältnis von Trägheitskräften zu Zähigkeitskräften Starke Dämpfung (hohe Reibungskraft) Trägheit wird vernachlässigbar d.h. Teilchen bewegen sich nur unter Einwirkung einer Kraft! Die Dynamik wird reversibel! Bewegungsgleichung (übergedämpfter Grenzfall): v i =Γ F i sehr einfache Bewegungsgleichung nur eine Integration nötig Mobilität Γ= 1 6 π ηd
27 Die Molekulardynamik-Methode 5. Überdämpfte Bewegung Bewegungsgleichung (übergedämpfter Grenzfall): v i =Γ F i Gesamtkraft enthält Zufallskraft: F i = V + F rand v i =Γ( V )+Γ F rand konservative Kräfte zufällige Geschwindigkeit Mit Euler Verfahren: Δ r i =(Γ( V )+Γ F rand )Δ t Δ r i =Γ ( V )Δ t + r rand Änderung der Position konservative Kräfte (Drift) zufällige Verschiebung Position-Langevin Gleichung: r=γ F + r rand
28 Die Molekulardynamik-Methode r 2 6. Mittleres Verschiebungsquadrat - Diffusion Einstein (1905) und Smoluchowski (1906): D=Γ k B T Diffusionskonstante Boltzmann Konstante Messung der Diffusion: Mittleres Verschiebungsquadrat r 2 (t ) = r (t) r (t=0) 2 (gemittelt über alle Teilchen) damit: D= 1 4t r2 (t ) bzw. r 2 (t ) =4Dt (2D) 1. Ziel der Brown'schen Dynamik: korrekte Beschreibung der Diffusion! Steuerung des MSD über die zufälligen Verschiebungen Breite der Zufalssverteilung soll von Temperatur und Mobilität abhängen r rand =0 σ= 2 Γ k B T Δ t= 2 D Δ t
29 Die Molekulardynamik-Methode 7. Details zur Implementierung Einheiten, Potentiale Abstände als Vielfache des Teilchendurchmessers: r= r σ Energie als Vielfaches von damit: F= V = σ k B T V = Ṽ k B T Ṽ k B T üblich: k B T =1 Zeiteinheit entsprechend wählen! Potential muss stetig sein! V V V (r) = {4 ϵ (( σ r ) 12 ( σ r ) 6 ) +c (r< r c ) 0 (sonst) Harte Kugeln unmöglich! weiche Kugeln σ r r
30 Die Molekulardynamik-Methode 7. Details zur Implementierung Zufallskräfte, zufällige Verschiebung Zufällige Verschiebung: r rand =0 σ= 2 Γ k B T Δ t= 2 D Δ t Gauß gleichförmig Varianz: 1 σ 2 Varianz: 12 (b a)2 a b gleichförmige Verteilung: Zeitschrittweitensteuerung leicht möglich!
31 Die Molekulardynamik-Methode Beispiel: Programmieraufgabe aus dem VM Nanoscience Schreiben Sie ein Programm zur Simulation einer Brown'schen Dynamik - Berechnen sie das mittlere Verschiebungsquadrat a) ohne Wechselwirkung b) mit einer rein repulsiven Wechselwirkung *(c) mit einer zusätzlich attraktiven Wechselwirkung) - Berechnen Sie die Paarkorrelationsfunktion g(r) für den Fall b) und vergleichen Sie das Ergebnis mit Ihren MC-Resultaten (gleiche Dichte, gleiche Teilchenanzahl) - Erstellen Sie Snapshots des Systems zur Visualisierung der Brown'sche Bewegung
32 Die Molekulardynamik-Methode Trajektorie eines einzelnen Brownschen Teilchens in 3D
33 Die Molekulardynamik-Methode Mean square displacement eines idealen Gases ind 3D: r 2 (t ) 6Dt
34 Die Molekulardynamik-Methode Vergleich MC (Dieter, 500 Teilchen) BD (Malte, 800 Teilchen), weiches repulsives Potential
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