7 Thermodynamik. 7.1 Kinetische Energie des idealen Gases

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1 7 hermodynamik Wärme: ungeordnete Molekülbewegung Wärmeenergie: kinetische Energie dieser Bewegung emeratur: lineares Maß für den Mittelwert der Energie 7. Kinetische Energie des idealen Gases ρgas ρ Festk. / Flüss. W kin >> W ot 7.. Druck, Dichte und barometrische Höhenformel F []: N/m Pa (Pascal) (76 orr atm 3,5 hpa mbar hpa) A Definitionen: akuum: Grobvakuum: Feinvakuum: Hochvakuum: Ultrahochvakuum: mbar -3 mbar -7 mbar < < < < bar (Atmoshärendruck) < 3 mbar < mbar < -3 mbar < -7 mbar Bestes, je erreichtes ird. akuum: Normaldruck: n -7 mbar 35 Pa Druckmessung: Höhe einer Flüssigkeitssäule ρ ( ) g h Membranmanometer Arbeitsbereich: mechanisch: Kaazitätsmessung:, mbar -6 mbar Wärmeleitmanometer Arbeitsbereich: -3 mbar Messung des Widerstandes R f ( ( )) Ionisationsmanometer Arbeitsbereich: -3 - mbar iskositätsmanometer Arbeitsbereich: - -7 mbar Dichte: Boyle Mariotte sches Gesetz: const. ; const. Komressibilität: κ Dichte: ρ Barometrische Höhenformel: barometrische Höhenformel e d ρ g dh Flüssigk.: ρ const. Gas: ; const. ρ g h 3

2 7.. emeratur olumen- und Druckänderung eines idealen Gases: ( ) ( + γ ) ; bei konstantem Druck ( + γ ) ; bei konstantem olumen γ γ γ Gay Lussac - Gesetz 73.5 C emeraturskalen: C : Celsius Skala F : Fahrenheit Skala K : Kelvin Skala (absolute emeraturskala) Fixunkte: rielunkt des Wassers: K 73.6 K oder C. C absoluter Nullunkt: K K Umrechnung: K C Normaltemeratur: n 73.5 K Normalbedingungen: n 73.5 K ; n 35 Pa Absoluter Nullunkt: Extraolation der (-) Beziehung zu hermometer: Als hermometer eignet sich jede Größe, die sich mit der emeratur ändert: Länge, olumen elektrischer Widerstand Kontaktsannung Strahlungsleistung Längenausdehnung fester Körer: l ( ) l( + α ); α : lin. Ausdehnungsk. olumen fester und flüssiger Körer: ( ) ( + γ ) ; γ 3α 7..3 Mikroskoische Interretation des Druckes ideales Gas: statistische Geschwindigkeitsverteilung vollelastische Stöße: Energie- und Imulssatz keinerlei sonstige Wechselwirkung Eigenvolumen vernachlässigbar klein hermische Zustandsgleichung: N k k : Boltzmann Konstante k,38 x -3 J / K aus 3 N( mv ) folgt: mv k 3 Definition absolute emeratur 3 mit: Avogadro sche Zahl: N A 6 eilchen Stoffmenge von N A eilchen Mol Andere Schreibw. Zustandsgln. nr Gaskonstante: R N A k 8,3 J K - mol - 3

3 Folgerungen und Anmerkungen: Gesetz von Boyle Mariotte: ( const.) Gesetz von Gay Lussac: ( const.) Gesetz von Charles: ( const.) Zustandsdiagramm: isotherm: konstante emeratur isobar: konstanter Druck isochor: konstantes olumen Interretation der emeratur: emeratur : anderes Maß für die mittlere kinetische Energie der Moleküle k v vth mh.67 m Freiheitsgrade: f ranslation: maximal 3 Rotation: maximal 3 Schwingung: maximal 3 Kalorische Zustandsgleichung: f W ges n R 3 7 Kg 7..4 Die Boltzmann und Maxwell erteilung: Kann ein System eine Reihe von Zuständen der Energien W, W,... einnehmen, dann ist die Wahrscheinlichkeit P i daß es sich im Zustand i befindet: Boltzmann erteilung Die Geschwindigkeitsverteilung im idealen Gas: Maxwell erteilung W i Pi g i ex g i statistisches Gewicht k 3 m f ( v) dv 4πv πk mv ex k Stoßquerschnitt, mittlere freie Weglänge: Stoßquerschnitt σ für zwei Kugeln mit Radien r, r : σ π ( r + r ) mittlere freie Weglänge l: l ( n σ ) mittlere freie Stoßzeit τ: τ v ( n σ v) Absortionskoeffizient α: α σ n l dv 33

4 7..5 ransorthänomen in Gasen Diffusion: Massen - iskosität: Imuls - ransort Wärmeleitung: Energie - Diffusion: Nettotransort von eilchen einer Sorte aus einem Raumgebiet höherer Konzentration in ein Raumgebiet niedrigerer Konzentration. eilchenstromdichte: j n v n n eilchendichte. Fick sches Gesetz: D gradn mit n div j. Fick sches Gesetz: n D n Diffusionskonstante: D l v 3 j n j l v dn 3 dx Brown sche Bewegung: x K 3Dt t K v t (Zahl der Stöße) πη r l l freie Weglänge Wärmeleitung: ransort von kinetischer Energie Stromdichte : j λ grad Wärmeleitfähigkeit: λ f nkvl iskosität: die innere Reibung dv Stromdichte: j η iskositätskoeffizient: η dx 3 n m v A Zusammenfassung: Alle drei ransortvorgänge lassen sich im Rahmen der kinetischen Gastheorie auf den Austausch von Energie und Imuls zurückführen 34

5 7. Wärme und Wärmetransort 7.. Sezifische, molare Wärmekaazität Führt man einem Körer eine definierte Energie zu, so steigt seine emeratur um. Sezifische Wärmekaazität: Molare Wärmekaazität W Q C C: Wärmekaazität Q: Wärmemenge Q c m m: Gesamtmasse f R c m 3 konstantes olumen: c R konstanter Druck: cp c + R 7.. Wärmeäquivalent, Umwandlung äquivalenter Energie in Wärme Das Wärmeäquivalent: Wasser (l, bar): c. cal / C c P.3 cal / C Kalorie ist diejenige Wärmemenge, die notwendig ist, um g Wasser von 4.5 C auf 5.5 C zu erhöhen. cal 4.86 J (Joule) Äquivalenz: mechanische Energie - Wärme 7..3 Wärmeleitung Wärme strömt immer nur längs einen emeraturgefälles; um so stärker, je steiler das Gefälle. Mechanismen: Strömung (Konvektion) Leitung Strahlung Wärmeströmung, Konvektion: Ursache: lokale emeratur- bzw. Dichteunterschiede; Auftrieb des wärmeren bzw. weniger dichten Bereichs. Folge: komlizierte, stationäre oder nichtstationäre Strömungsmuster; linear oder turbulent. Wärmeleitung: dq dt φ φ Wärmestrom d φ A λ λ Wärmeleitfähigkeit ; A: Fläche dx λ( ) a( ) σ Wiedemann-Franz, σ: elektrische Leitfähigkeit 35

6 Wärmestrom φ dq j da dt Wärmestromdichte j λ grad λ Wärmeleitfähigkeit Wärmeleitungsgleichung λ c ρ λ c ρ Wärmequellen: ( div j + η) ( + η ) : emeratur - Leitwert c ρ c ρ λ η :Wärmequelldichte Wärmestrahlung: Stefan - Boltzmann dw dt 4 σ A dq 4 4 Strahlungsleistung σ A( ) dt σ W/(m K 4 ) 7.3 Die Hautsätze der hermodynamik Hautsätze: Fundamentale Beziehung zwischen Zustandsgrößen, die erfahrungsgemäß für alle Systeme gelten Systeme, Zustandsgrößen, Gleichgewicht System: Ansammlung von Materie (fest, flüssig, gasf.), deren Eigenschaften durch Angabe von Zustandsvariablen eindeutig und vollständig gegeben ist. Abgeschlossenes System: Keinerlei Wechselwirkung mit der Umgebung (kein Energie- und/oder Massenaustausch). Geschlossenes System: Energieaustausch mit Umgebung, kein Massenaustausch Offenes System: Kann sowohl Energie als auch Masse mit Umgebung austauschen. Zustandsgrößen: Physikalische Größen, die ein makroskoisches System möglichst eindeutig kennzeichnen. mechanische: Druck P olumen thermische: emeratur Entroie S elektrische: Potential ϕ Ladung q magnetisch: Feldstärke Feldstärke E B Diolmoment Diolmoment W el W mag intensiv (Intensitätsgrößen) - unabhängig von Stoffmenge - nicht additiv - können lokal definiert sein extensiv (Quantitätsgrößen) - abhängig von Stoffmenge - additiv 36

7 Als Gleichgewicht bezeichnet man denjenigen makroskoischen Zustand eines abgeschlossenen Systems, der sich nach hinreichend langer Wartezeit von selbst einstellt.. Hautsatz der hermodynamik Alle Systeme die mit gegebenem System im Gleichgewicht sind, sind auch untereinander im Gleichgewicht Zustandsgleichungen ideales Gas: hermische Zustandsgleichung n R 3 Kalorische Zustandsgleichung U n R (U : innere Energie von N Atomen) reales Gas: n an-der-waalsgln. + a ( n b) n R n a : Binnendruck n b : Kovolumen Kritischer Punkt: n : Stoffmenge in Mol a 8 a Kr ; Kr 3 b ; Kr 7 b 7 R b Zustandsgleichungen von Flüssigkeiten und Festkörern: ( γ ( )) κ ( ) ( t, ) + + olumenausdehnungskoeffizient: Komressibilität: γ κ t Zustandsänderungen und. Hautsatz Irersibel: Übergänge von Nichtgleichgewichtszuständen in Gleichgewichtszustände. Prozesse die nicht von selbst in umgekehrter Richtung ablaufen. Reversibel: Das System befindet sich während des Überganges von Anfangs- zu Endzustand immer im Gleichgewicht (nichtexistente Idealisierung). Quasiersibel: Der Übergang von Anfangs- zu Endzustand findet durch viele kleine Zustandsänderungen statt, das System ist fast immer im Gleichgewicht. 37

8 . Hautsatz der hermodynamik: es gibt kein Peretuum Mobile erster Art die Änderung der inneren Energie U -U zwischen zwei Gleichgewichtszuständen und ist unabhängig vom Weg die innere Energie U ist eine Zustandsgröße du Q + W du c m d Pd ideales Gas Anmerkung: Die einem System zugeführte Energie wird immer ositiv gezählt (orzeichen Konvention) Beisiel: Änderung der inneren Energie, wenn sich die emeratur von nach + und das olumen von nach + ändert. U U U + Für die von einem Gas geleistete Arbeit gilt: W d Damit schreibt sich der. Hautsatz: U Q + Bei konstanten olumen gilt nun: b a Q U Mechanische Arbeit: Weg und Prozeßführung: Prozeßführung isotherme Exansion ersibel: W ln n R irersibel: W ir (im Grenzfall) c W ir < W abgegebene Arbeit geringer als möglich Prozeßführung isotherme Komression W ir > W aufgewendete Arbeit größer als notwendig Änderung der inneren Energie W + Q W + Q du ir ir Es gilt: W, Q : keine totalen Differentiale abhängig vom Weg abhängig von Prozeßführung 38

9 7.3.4 Entroie und II Hautsatz Wenn die Wärme Q ersibel einem System bei der emeratur zugeführt wird, so ist der Entroiezuwachs S des Systems gegeben durch: Q S : k ln P S: Entroie P: Wahrscheinlichkeit S ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes roortional zur Zahl seiner Realisierungsmöglichkeiten. bei einer ersiblen Änderung ändert sich die gesamte Entroie aller eilchen des Systems nicht. Bei einer irersiblen Änderung wird die gesamte Entroie des Systems immer größer Entroie ist additiv Es sind nur Entroiedifferenzen definiert Na Nb Mischungsenthroie ;, const. a b. Hautsatz der hermodynamik: Ein System geht nie von selbst in einen bedeutend unwahrscheinlicheren Zustand über; seine Entroie nimmt nie mehr als um einige K ab. Die Entroie ist eine Zustandsgröße; im abgeschlossenen System gilt: ersibler Prozeß: ds irersibler Prozeß: ds> Es gibt kein eretuum mobile zweiter Art Für ersible Prozesse läßt sich der erste Hautsatz der hermodynamik wie folgt formulieren: du ds d Reversible Kreisrozesse, der Carnot Prozeß Kreisrozeß: Maschine durchläuft eriodisch den gleichen Zyklus. Wärmekraftmaschine: wandelt Wärme die einem Seicher entzogen wird in Arbeit um. Carnot-Prozeß: Periodischer Zyklus (Kreisrozeß) in dem jede Zustandsänderung ersibel verläuft. jede Carnot - Maschine hat zwei mögliche Laufrichtungen (wie jeder ersible Prozeß) alle Carnot - Prozesse haben den gleichen Wirkungsgrad η W Q Q η Q Q Es gibt keine eriodische arbeitende Maschine mit einem höheren Wirkungsgrad als derjenige der Carnot Maschine. 39

10 ier Schritte eines seziell realisierten Carnot-Prozesses (kein erlust d. Allgemeinheit): I. isotherme Exansion: h II. adiabatische Exansion: Q III. isotherme Komression: K I. adiabatische Komression: Q. Hautsatz: du W + Q W Q ds W Q ds für I und I gilt: Q insgesamt: W )( S S ) ( h K Wirkungsgrad: Allgemein: η W Q η K n h ( h K )( S S) ( S S ) h h h K Adiabatische Prozesse: Q Adiabatengleichungen: γ γ const. const. Entroische Zustandsgleichungen (für ideale Gase): γ c c S isobar 3 n R ln + ln S isochor 5 n R ln ln Das thermodynamische Gleichgewicht Ein System ist im Gleichgewicht, wenn sich ohne äußere Einflüsse zeitlich nichts ändert. Ein Gleichgewicht kann sein: stabil: nach kleinen Störungen geht das System ins Gleichgewicht zurück labil: kleine Störungen treiben das System vom Gleichgewicht weg indifferent: keine Einflüsse Es gilt: U W S oder U W S wenn Druckarbeit möglich ist gilt: du + d ds 4

11 Gleichgewicht bei verschiedenen Randbedingungen: I. Isotherm-isochor: Minimum der freien Energie df F: U S freie Energie (Helmholtz-Potential) II. Isotherm-isobar: Minimum der freien Enthalie dg G: U + -S freie Enthalie (Gibbs-Potential) III.Adiabatisch-isobar: Minimum der Enthalie dh H: U + Enthalie I.Adiabatisch-isochor: Minimum der inneren Energie du U: innere Energie df(, ) d Sd dg(, ) d Sd dh (, S) d + ds du(, S) d + ds ds( U, ) du + d Chemische Reaktionen: Massenwirkungsgesetz: Gleichgewichtskonzentration der Ausgangs- und Endstoffe einer chemischen Reaktion. Gleichgewichtskonstante: G K (, ) ex R Massenwirkungsgesetz: K X ak + X ak+ AK + AK + a a X X X: Molenbruch A A Der dritte Hautsatz 3. Hautsatz der hermodynamik Der thermodynamische Gleichgewichtszustand am absoluten Nullunkt hat maximale Ordnung mit nur einer Realisierungsmöglichkeit und P. Es ist rinziiell unmöglich, den absoluten Nullunkt zu erreichen (Nernst sches Postulat). 7.4 Phasenumwandlungen, Phasengleichgewichte Phase: homogener eil eines heterogenen Systems homogenes System: Eigenschaften aller eilchen sind gleich heterogenes System: Eigenschaften ändern sich srunghaft an Grenzflächen 4

12 Phasenübergang: Änderung der inneren Struktur einer Substanz. Unstetigkeit in der emeraturabhängigkeit der Entroie.. Ordnung:. Ordnung - Srung in Entroie - Knickunkt in Entroie - Wärmekaazität unendlich - Srung in der Wärmekaazität - Komressibilität unendlich - Komressibilität unendlich 7.4. Koexistenz von Flüssigkeit und Damf Damfdruck: Bringt man in ein völlig evakuiertes Gefäß eine Flüssigkeit die es nur zum eil erfüllt, so stellt sich der für die Flüssigkeit charakteristischer Damfdruck ein. allgemein: Ein aus zwei oder mehr Phasen bestehendes System geht nach hinreichend langer Wartezeit immer in ein Gleichgewichtszustand über. mikroskoisch: Moleküle mit großer Geschwindigkeit treten aus der Flüssigkeit aus ( Maxwell-Schwanz ). Gasmoleküle mit geringer Geschwindigkeit bleiben an der Flüssigkeitsoberfläche haften. Partialdruck und Dalton sches Gesetz: Gesamtdruck: Partialdruck: Summe aller durch Imulsübertrag auf eine Fläche ausgeübten Kräfte ~ einer bestimmten eilchensorte Für dünnes Gemisch mit K verschiedenen Komonenten gilt: K K Fi F i Dalton sches Gesetz: A A i i Gibbs sche Phasenregel: Aussage über Zahl der intensiven ariablen (Freiheitsgrade), die zur Beschreibung eines Systems notwendig sind. F K + P F: Anzahl der freien ariablen K: Anzahl der Komonenten (Gemisch) P: Anzahl der Phasen ideales Gas: F +- ; Damf: F +- ; rielunkt: F +-3 Die Clausius - Claeyron sche Gleichung: dp S d λ ( ) Gas Fl. λ: sezifische erdamfungswärme Lösung der Differentialgln. Mit den Annahmen: Gas - Fl. Gas und λ const. P S Λ Λ ( ) P ex ex Λ : molare erdamfungsenergie R R 4