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1 Ernst-Moritz-Arndt Universität Greifswald Institut für Physi Versuch W5 - p(v )-Diagramm eines realen Gases Name: Mitarbeiter: Gruppennummer: lfd. Nummer: Datum: 1. Aufgabenstellung 1.1. Versuchsziel Nehmen Sie das p(v)-diagramm eines realen Gases bei verschiedenen onstanten Temperaturen (Isotherme) auf. Verschaffen Sie sich Kenntnisse zu folgenden Schwerpunten des Versuches: 1.. Messungen Ideales und reales Gas, VAN DER WAALS sche Zustandsgleichung CLAPEYRON-Diagramm, ritische Daten Verdampfungsenthalpie Messen Sie Druc und Volumen des Gases bei folgenden Temperaturen: Τ = 10 C, 15 C, 0 C, 30 C, 35 C, 40 C, 45 C und 50 C. Die Erfassung der Messwerte beginnt bei einem Volumen von V = 3,5 cm³, welches schrittweise um V = 0,5 cm³ verringert wird. Beginnt die Verflüssigung, ist die Schrittweite V = 0,1 cm³ zu wählen. Erfassen Sie die Werte in einer Tabelle Auswertungen Stellen Sie die Messwerte in Isothermen grafisch dar (CLAPEYRON-Diagramm) Bestimmen Sie aus dem Diagramm die ritischen Daten p und T für das verwendete Gas Berechnen Sie aus den ritischen Werten p und T mit Hilfe von Gl. 5 die VAN DER WAALS-Konstanten a und b Entnehmen Sie dem Clapeyron-Diagramm die zu den eingestellten Temperaturen gehörigen Sättigungsdampfdrüce p s. Erstellen Sie eine entsprechende Tabelle und ein p s (T)- Diagramm (Dampfdrucurve) Berechnen Sie mit der CLAUSIUS-CLAPEYRONschen Gleichung (Gl. 6) für die im Experiment benutzte Gasmenge n =1,86*10-3 Mol SF 6 die Umwandlungsenergie Q und daraus die molare und spezifische Umwandlungswärme (Verdampfungsenthalpie) q m und q s für alle verwendeten Temperaturen Stellen Sie q s (T) in einem Diagramm dar Wodurch wird die Genauigeit der Messungen beeinflusst? Physialisches Grundpratium Versuch W5 1

2 . Grundlagen Im Versuch soll für ein reales Gas eine Schar von Isothermen aufgenommen werden, um die Gültigeit der Van der Waalsschen Zustandsgleichung zu überprüfen und zu disutieren. Insbesondere önnen auch der Übergang aus der Gasphase in die flüssige Phase beobachtet und aus dem p(v)-diagramm die ritischen Daten entnommen werden, mit deren Hilfe sich die Van der Waals-Konstanten a und b bestimmen lassen. Anhand der Clausius-Clapeyronschen Gleichung gelingt es, die Phasenumwandlungsenergie bei der jeweiligen Temperatur zu berechnen..1. Zustandsgleichungen Unter vereinfachenden Voraussetzungen (puntförmige Moleüle, eine Wechselwirungsräfte zwischen den Moleülen) gelingt es, mit Hilfe der inetischen Gastheorie das Verhalten eines Modellgases (ideales Gas) zu beschreiben. Die Zustandsgleichung für ein solches ideales Gas vernüpft die Zustandgrößen Druc p, Volumen V und Temperatur T miteinander: p V = n R T. (1) Dabei bezeichnen n die Molzahl als Maß für die Gasmenge und R die universelle Gasonstante (R = 8,3145 J mol -1 K -1 ). Da bei realen Gasen weder das Eigenvolumen der Moleüle noch die moleularen Wechselwirungsräfte vernachlässigbar sind, müssen diese in der Zustandsgleichung durch Korreturterme berücsichtigt werden. Eine Möglicheit liefert die VAN DER WAALS sche Zustandsgleichung: bzw. für n = 1 Mol Gas a n² p + V ² ( V n b) = n R T a p + ( Vm b) = R T V. (3) m Die jeweils auf n = 1 Mol bezogenen VAN DER WAALS-Konstanten a und b sind gasspezifische Größen. Die grafische Darstellung der Zustandsänderung eines realen Gases im p(v)-diagramm für T = const ergibt Isothermen, deren Verlauf vom Wert der Konstanten a und b und damit von der Natur des Gases abhängt. Abb. 1 zeigt solche Isothermen für ein reales Gas bei unterschiedlichen Temperaturen. Für hohe Temperaturen, d.h. T > T (ritische Temperatur), nähert sich die Form der Isothermen zunehmend denen des idealen Gases. Bei Temperaturen unterhalb der ritischen Temperatur weichen die Isothermen jedoch star von der Form einer Hyperbel ab. Sie zeigen für tiefe Temperaturen innerhalb des farbig geennzeichneten Bereiches einen s-förmigen (gestrichelten) Verlauf, der jedoch nicht dem tatsächlichen Druc- Volumenverlauf entspricht. Innerhalb dieses Bereiches bleibt der Druc tatsächlich onstant, wie dies die durchgezogene horizontale Linie, die sog. Maxwell sche Gerade, zeigt (Clapeyron-Diagramm). Diese wird so onstruiert, dass die beiden zwischen ihr und dem s-förmigen Kurventeil resultierenden Flächenstüce gleich groß sind. Innerhalb dieses Bereiches hat das Gas den Charater eines gesättigten Dampfes. Mit Erreichen des Puntes A setzt bei Volumenverleinerung die Verflüssigung des Gases ein, bis im Punt B alles Gas verflüssigt ist. Bis dahin sind die flüssige Phase und die Gasphase oexistent, d.h. der Dampf ist im Gleichgewicht mit der Flüssigeit. Eine weitere Volumenverleinerung ab Punt B erfordert eine stare Drucerhöhung, was die geringe Kompressibilität einer Flüssigeit widerspiegelt. Physialisches Grundpratium Versuch W5 ()

3 Die Kurve für die Temperatur T r besitzt einen Wendepunt mit horizontaler Tangente mit den Koordinaten p und V. Oberhalb der ritischen Temperatur ann ein Gas durch Anwendung noch so hoher Drüce nicht mehr verflüssigt werden. Außerhalb des geennzeichneten Bereiches wird das Verhalten realer Gase durch die VAN DER WAALS- Gleichung in guter Näherung beschrieben. Für hohe Temperaturen und geringe Gasdichten geht diese Zustandsgleichung in die allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase über. Abb. 1 p, V- Diagramm für reale Gase.. Der ritische Punt Die Isotherme durch den ritischen Punt C hat als einzige einen Wendepunt mit horizontaler Wendetangente. Seine Koordinaten heißen ritischer Druc p und ritisches Volumen V. Die zugehörige Temperatur wird als ritische Temperatur T bezeichnet. Aus den Bedingungen für den ritischen Punt dp dv = 0 d p und = 0 dv (4) ergeben sich Beziehungen zur Berechnung der ritischen Koordinaten, aus denen die auf n = 1 Mol des Gases bezogenen VAN DER WAALS-Konstanten a und b bestimmt werden önnen: 7 R T a = 64 p und 1 R T b = 8 p. (5) Bei onsequenter Anwendung der SI-Einheiten gilt: V / m 3, p / N m - bzw. Pa, T / K und für die gasspezifischen VAN DER WAALS-Konstanten a / N m 4 mol - und b / m 3 mol -1. Ihre Werte sind in einschlägigen Tabellen zu finden (oft aber in SI-fremden Maßeinheiten). Physialisches Grundpratium Versuch W5 3

4 .3. Die Dampfdrucurve Weiterhin ann man aus den horizontal verlaufenden Abschnitten der Isothermen des Clapeyron-Diagramms die zu den gewählten onstanten Temperaturwerten gehörenden Sättigungsdampfdrüce p s entnehmen und so ein Stüc der Dampfdrucurve bis hin zum ritischen Punt erhalten ( Diagramm p s über T). Für eine isotherme Phasenumwandlung vermittelt die Clausius-Clapeyronsche Gleichung den Zusammenhang zwischen der Umwandlungstemperatur T, der Umwandlungsenergie Q, der bei Phasenumwandlung auftretenden Volumenänderung V G V F (Gas - Flüssigeit) und dem Anstieg (Steilheit) dp s /dt der Dampfdrucurve p s (T): dps = dt ( V G Q V ) T F bzw. dps = dt n q ( V V ) T ( V V ) T (V m,g bzw. V m,f - Molvolumina in der gasförmigen bzw. flüssigen Phase). Während bei gegebener Umwandlungstemperatur T die Umwandlungswärme Q je nach Gasmenge verschieden groß ausfällt, ist die molare Umwandlungswärme q m [J mol -1 ] eine für den Stoff charateristische Größe. Entsprechendes gilt für die massenbezogene Umwandlungswärme (spezifische Umwandlungswärme): ( M - molare Masse). G qm 1 qsp = [ J g ] (7) M Ist der Verlauf der Dampfdrucurve beannt, so besteht die Möglicheit, ihren Anstieg und mittels der Clausius-Clapeyron-Gleichung die Größen Q, q m und q sp für ausgewählte Temperaturen zu bestimmen. Man beachte, dass in die Clausius-Clapeyron-Gleichung unbedingt die absolute Temperatur T einzusetzen ist. m F = m, G q m m, F (6) 3. Experiment 3.1. Geräte und Materialien Die wesentlichen Bestandteile der Messapparatur sind in Abb. 3 und 4 dargestellt: 1 - eine volumenalibrierte Glasapillare, gefüllt mit Schwefelhexafluorid SF 6, - Plexiglaszylinder mit Decel 3 - Schlauchanschlüsse zum Thermostaten 4 - Drucammer 5 - Handrad 6 - Manometer 7 - Einlassventil 8 - Anschlussgewinde zur Aufnahme von Gasdrucdosen. 9 - Auslassventil mit Schlauchtülle zum Anschluss einervauumpumpe. Zur Versuchsanordnung gehören weiterhin ein Stativ und eine Auffangwanne (im Gerät dient Quecsilber als "flüssiger Stempel"). Der die Kapillare einhüllende Wassermantel ist über Gummischläuche mit einem Thermostaten verbunden, welcher die Einstellung der Temperatur ermöglicht. Physialisches Grundpratium Versuch W5 4

5 Abb. Funtions- und Bedienelemente zur Bestimmung des ritischen Puntes Abb. 3 Schematische Darstellung der Versuchsanordnung Abb. 4 Gesamtansicht des Versuchsaufbaus 3.. Hinweise zum Experimentieren und Auswerten Im Experiment soll für das Gas Schwefelhexafluorid SF 6 eine Schar von Isothermen aufgenommen und in das Clapeyron-Diagramm eingetragen werden. Mit Hilfe der aus dem Clapeyron-Diagramm zu entnehmenden experimentellen Werte für den ritischen Druc p und die ritische Temperatur T sind die auf 1 Mol bezogenen VAN DER WAALS- Physialisches Grundpratium Versuch W5 5

6 Konstanten a und b für SF 6 zu bestimmen. Im eingesperrten Volumen sind n = 1, Mol Schwefelhexafluorid SF 6 enthalten. Bei Versuchsbeginn nimmt man den Thermostaten in Betrieb und stellt eine Anfangstemperatur Τ = 0 C ein. Die Temperaturregelung funtioniert nur, wenn die Temperatur des Wassers im Thermostaten niedriger war als die gewünschte Solltemperatur. Beim Start jeder Messreihe muss das Ende der Quecsilbersäule bei V = 4 cm 3 stehen. Durch Drehen des Handrades (Linsgewinde) erfolgt die schrittweise Kompression des Gases und die Isotherme p(v) ist bei onstanter Temperatur puntweise aufzunehmen. Beginnt die Kompression, so ist eine Schrittweite von V = 0,5 cm 3 zu wählen. Während der Verflüssigung werden Schritte von V = 0,1 cm 3 empfohlen, um den horizontalen Abschnitt exat zu erfassen. Die Volumina von Gas bzw. Gas + Kondensat önnen diret an der Messapillare in cm 3 abgelesen werden. Bei der Aufnahme der Messpunte ist weiterhin zu beachten, dass nach jedem Kompressionsschritt ein Temperaturausgleich zwischen Gastemperatur und Wassertemperatur abzuwarten ist. Dies erennt man an einer onstanten Drucanzeige. Besonders im Bereich des Phasenübergangs ommt es zunächst zu einer erhöhten Drucanzeige, die jedoch nach ca. 10 Seunden auf einen stabilen Wert abgesunen ist. Die Dampfdrucurve von SF 6 erhält man, indem man die Werte der Sättigungsdampfdrüce (horizontale Abschnitte der Isothermen) über den zugehörigen Temperaturwerten aufträgt. Um den Anstieg dp s /dt der Dampfdrucurve p s (T) zu ermitteln, sollte diese zunächst durch eine (polynomische) Trendurve aus den vorliegenden Messpunten dargestellt werden. Der analytische Ausdruc dieser Trendurve erlaubt daraufhin die erforderliche Differentiation. Die zur Berechnung der Umwandlungswärme von SF 6 benötigte Differenz (V g - V fl ) ergibt sich jeweils aus dem horizontalen Abschnitt der im Clapeyron-Diagramm dargestellten Isotherme. Ein maximaler Drucwert von 5 MPa darf eineswegs überschritten werden, da sonst Bruchgefahr besteht. Hierauf ist besonders bei weitgehend abgeschlossener Verflüssigung zu achten, da dann der Druc bei Kompression sehr schnell ansteigt! Es ist darauf zu achten, dass die volumenalibrierte Kapillare stets vollständig mit Wasser umgeben sein muss. Eine maximale Temperatur von 55 C darf niemals überschritten werden! Nach jeder Messreihe (auch bei Beendigung des Versuches) ist der Quecsilberolben auf die Mare V = 4 cm 3 einzustellen! Physialisches Grundpratium Versuch W5 6

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