TU Ilmenau Chemisches Praktikum Versuch. Verdampfungsenthalpie von leichtflüchtigen Substanzen/ Mikrokalorimetrie) (Teil 1 und Teil 2)

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1 TU Ilmenau Chemisches Praktikum Versuch Fachgebiet Chemie Verdampfungsenthalpie von leichtflüchtigen Substanzen/ Mikrokalorimetrie) (Teil 1 und Teil 2) V2 Jede Praktikumsgruppe führt beide Versuchsteile durch! Teil 1 1. Aufgabe Messen Sie den Dampfdruck für eine vom Praktikumsbetreuer vorgegebene Substanz bei 7 verschiedenen Temperaturen! Beginnen Sie bei T = 25 C und erhöhen Sie die Temperatur in Schritten von 5 K! 2. Grundlagen In einem geschlossenen Raum stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht zwischen den in der Zeiteinheit aus einer Flüssigkeit austretenden und den in die Flüssigkeit eintretenden Molekülen ein. Diesem Gleichgewichtszustand entspricht bei gegebener Temperatur ein ganz bestimmter Dampfdruck. Der Dampfdruck reiner Substanzen läßt sich in Abhängigkeit von der Temperatur mit Hilfe verschiedener Methoden bestimmen. Die Temperaturabhängigkeit wird durch die Clausius-Clapeyron-Gleichung wiedergegeben. dp dt T(V V m,gas Hm V m,fl ) Für ideale Gase und bei Beschränkung auf kleine Temperaturintervalle unter Vernachlässigung des Molvolumens der Flüssigkeit V Fl erhält man die Integralform dieser Gleichung: lnp Hm V C RT VH m : molare Verdampfungsenthalpie V : Molvolumen des Dampfes m,gas V : Molvolumen der Flüssigkeit m,fl 1

2 3. Versuchsdurchführung Die Dampfdruckmessung wird mit einem Isoteniskop nach Smith und Menzies durchgeführt. Es besteht aus einem Gefäß mit der zu untersuchenden Flüssigkeit, einem Hilfsmanometer und dem Hauptmanometer, an dem der in der Apparatur herrschende Druck abgelesen werden kann. Auf das Hilfsmanometer wirkt von der einen Seite der zu messende Dampfdruck auf der anderen Seite ein äußerer Druck, der am Hauptmanometer abgelesen wird und der mit Hilfe einer feinen Kapillare und einer zuschaltbaren Wasserstrahlpumpe so reguliert wird, daß im Hilfsmanometer keine Niveaudifferenz der Flüssigkeitsmenisken besteht. Das Hilfsmanometer ist in der für Sie gewählten Anordnung mit der gleichen Flüssigkeit gefüllt, deren Dampfdruck bestimmt werden soll. Um die Messung des Dampfdruckes vornehmen zu können, werden folgende Arbeitsschritte durchgeführt: 1. Das Kölbchen im thermostatierten Isoteniskoprohr wird zu etwa 3/4 mit der zu untersuchenden Substanz gefüllt (ist bereits vorbereitet). 2. Der Umwälzthermostat wird angeschlossen und die Temperaturkonstanz abgewartet (ca min). Gleichzeitig wird der Hahn für das Kühlwasser des Rückflußkühlers geöffnet. 3. Die gesamte Apparatur wird bei geschlossenem Hahn zur Kapillare langsam evakuiert. Sobald der Druck gering genug geworden ist, beginnt die Flüssigkeit im Kölbchen zu sieden, kondensiert aber im Wasserkühler wieder und fließt in das U-Rohr des thermostatierten Teiles der Apparatur zurück. Die rückfließende Substanz schließt dadurch die im Kölbchen siedende Flüssigkeit von der Luft in der übrigen Apparatur ab. 4. Wenn sich genug Flüssigkeit im Hilfsmanometer gesammelt hat, schließt man den Hahn zur Pumpe. Ist die Apparatur dicht, so beobachtet man eine Druckänderung am Hauptmanometer. 5. Man öffnet vorsichtig den Hahn zur Kapillare und läßt langsam Luft in die Apparatur einströmen, bis beide Flüssigkeitsmenisken im U-Rohr auf gleicher Höhe sind. Dabei darf keine Luft durch das Hilfsmanometer in das Kölbchen zurückschlagen! Der Druck, der bei dem Gleichgewicht im U-Rohr angezeigt wird, wird am Hauptmanometer abgelesen. 6. Um die Messung bei der gleichen Temperatur zu wiederholen, wird die Flüssigkeit durch erneutes Abpumpen noch einmal zum Sieden gebracht und die oben beschriebene Prozedur fünfmal wiederholt. Der Mittelwert der gemessenen Werte geht als experimentell bestimmter Gleichgewichtsdruck in die Auswertung ein. 7. Die Temperatur wird durch die Thermostateinstellung variiert und jeweils Temperaturkonstanz abgewartet. 2

3 ACHTUNG! Auch während des Aufheizens auf eine neue Versuchstemperatur darf keine Luft in den abgeschlossenen Gasraum des kleinen Kölbchens gelangen. Achten Sie sorgfältig darauf, daß das Vakuum in der Apparatur nicht zusammenbricht! Nach Beendigung des Versuches wird der Hahn zur Wasserstrahlpumpe geöffnet und die Apparatur bei laufender Pumpe belüftet. 4. Auswertung 1. Stellen Sie den Dampfdruck als Funktion der Temperatur dar! 2. Tragen Sie entsprechend der Clausius-Clapeyron'schen Gleichung den natürlichen Logarithmus des Druckes als Funktion des Wertes 1/T auf und bestimmen Sie aus dem Anstieg der Kurve die molare Verdampfungsenthalpie V H für Ihre Probensubstanz! 3. Vergleichen Sie den von Ihnen gefunden Wert mit dem theoretischen Wert und begründen Sie eventuell auftretende Abweichungen! 4. Wie kann man die Clausius-Clapeyron sche Gleichung thermodynamisch herleiten? 5. Berechnen Sie die Standardabweichung für p und ermitteln Sie die Fehlerfortpflanzung bei der der Berechnung von V H! Hinweis! Sie arbeiten mit einem Membranmanometer, das die Differenz des in der Apparatur herrschenden Druckes zum Außendruck angibt. Um den in der Apparatur herrschenden Druck angeben zu können, müssen Sie den tatsächlich herrschenden Luftdruck berücksichtigen. 3

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5 Teil 2 1. Aufgabe Stellen Sie unterschiedliche Ethanol/Wasser-Gemische gemäß Versuchsdurchführung her! Ermitteln Sie die Wärmekapazität von reinem Ethanol und destilliertem Wasser! Bestimmen Sie aus der zum Verdampfen benötigten Leistung die molare Verdampfungsenthalpie für Wasser und Ethanol bei 70 C! Messen sie die Zeit und die Leistung bei 70 C, die zur Verdampfung der unterschiedlichen Ethanol- Wasser-Gemische benötigt wird und errechnen sie die entsprechenden Verdampfungswärmen! Tragen Sie die errechneten Verdampfungswärmen gegen die Zusammensetzung (Vol.-%) der Gemische auf und führen Sie eine lineare Regression durch! Vermessen Sie eine unbekannte Lösung und geben sie den Ethanolgehalt dieser Lösung an! Bitte bringen Sie eine 3,5 Diskette mit, um Ihre Daten zu sichern! 2. Grundlagen siehe Grundlagen von Versuch V2 (Teil 1)! 3. Versuchsdurchführung Es werden zuerst aus reinem Ethanol und destilliertem Wasser Ethanol-Wasser-Mischungen in Eppendorf-Tubes hergestellt. Die Mischungsverhältnisse Ethanol zu Wasser sind 9:1, 4:1, 7:3, 3:2, 1:1, 2:3, 3:7, 1:4 und 1:9. Das Gesamtvolumen der jeweiligen Mischungen beträgt 100 µl. Neben diesen Mischungen werden zusätzlich jeweils 100 µl der reinen Substanzen in Eppendorf-Tubes abgefüllt. Nach dem Anschalten des PCs und des Thermochipreglers wird das Programm Kalorimetrie gestartet. Dazu wird auf das entsprechende Desktop-Icon doppelgeklickt. Unter der Option Anzeigen in der Menüleiste befindet sich die Unteroption Reglermonitor, wo der Temperatursollwert eingegeben werden kann. Es werden 25 C als Temperatursollwert eingetippt und mit dem OK-Button bestätigt. Anschließend wird der Chipheizer am Schalter des Reglers oben rechts eingeschaltet und 10 min gewartet. Damit wurde die Basistemperatur des Thermochips von 25 C eingestellt! Zur Ermittlung der Wärmekapazitäten der reinen Substanzen wird folgendermaßen vorgegangen: 1) Im Menü wird die Option Temperaturdaten new ausgewählt und ein beliebiger Dateiname vergeben. 2) In der Unteroption Reglermonitor wird ein Temperatursollwert von 40 C eingestellt, aber noch nicht mit OK quittiert. 3) Zum Starten der Aufzeichnung der Meßdaten (Chiptemperatur und Leistung) wird die Menüoption Temperaturdaten aufgerufen und der Menüpunkt start gewählt. 4) Jetzt wird der OK-Button im Menüfenster Reglermonitor gedrückt, und damit das Aufheizen des Chips ausgelöst. 5

6 5) Es wird die benötigte Energie ermittelt (Leistung und Zeit), um den Chip von 25 auf 40 C aufzuheizen. Nach erreichen der Temperatur von 40 C wird Temperaturdaten und der Option stop die Messung angehalten. Die Meßwerte sind abzuspeichern! 6) Dieselbe Prozedur erfolgt danach anschließend einmal mit einem aufgebrachten Wassertropfen und danach mit einem Ethanoltropfen. Das Tropfenvolumen beträgt jeweils 20 µl. (Der Quotient aus der aufgenommenen Energiemenge bzw. Wärmemenge und dem Temperaturanstieg entspricht dann der Wärmekapazität C = Q/ T) 7) Zum Abkühlen des Chips wird im Reglermonitor 25 C eingestellt, mit OK quittiert und am Chipregler der Peltierkühler eingeschaltet. Zur Ermittlung der Verdampfungswärmen der Mischungen und Reinsubstanzen wird folgendermaßen vorgegangen: 1) Dazu wird, wie oben beschrieben, der Chip auf 70 C aufgeheizt und 10 min gewartet. 2) Danach wird mit der Menüoption Temperaturdaten und start die Meßwerterfassung begonnen und 20 µl Flüssigkeit aufgebracht. 3) Wenn der Flüssigkeitstropfen verdampft ist, wird mit Temperaturdaten und der Option stop die Messung angehalten. Die Meßwerte sind abzuspeichern! 4) Es werden alle Mischungen bekannter Zusammensetzung, reines Wasser und reines Ethanol sowie eine Lösung unbekannter Zusammensetzung vermessen. Achtung: Der Chipreaktor ist äußerst empfindlich. Es ist extrem sorgsam mit ihm umzugehen, dasselbe gilt für die Pipetten. Schalten Sie nach dem Experiment und vor dem Schließen des Programms auf jeden Fall die Heizregler aus! 4. Auswertung Ermittlung der Wärmekapazität: Die für das Aufheizen des Chips von Raumtemperatur auf 40 C benötigte Leistung und Zeit kann dem Diagramm (also den ASCII Daten) direkt entnommen werden. Achtung! Anders als im ASCII File angegeben, ist die Abtastrate 2 Hz! Aus Leistung, Zeit und Temperaturdifferenz werden die Wärmekapazitäten der reinen Flüssigkeiten ermittelt. Vergleichen Sie die ermittelten Wärmekapazitäten der reinen Substanzen mit Literaturdaten. Verdampfungsenthalpien von H 2 0 & EtOH: Das Integral der Leistung über die Zeit entspricht der vom System zum Verdampfen benötigten Energie, d.h. der Wärme, die dem Flüssigkeitstropfen zugeführt werden muß, um ihn bei der Temperatur von 70 C zu verdampfen. Berechnen Sie für die jeweils 100%igen Lösungen die molare Verdampfungsenthalpie und vergleichen Sie die gefundenen Werte mit Literaturdaten! Nutzen Sie die im ersten Teil des Versuches bestimmten Wärmekapazitäten! Bestimmung der Lösungszusammensetzung einer unbekannten Ethanol-Wasser-Mischung: Ermitteln Sie die Wärmemenge, die für das Erwärmen und Verdampfen der verschiedenen Gemische benötigt wird, aus den Meßdaten (E = Pdt). Tragen Sie die gefundenen Werte als Funktion des Molen- 6

7 bruchs in einem Diagramm auf und bestimmen Sie daraus graphisch oder mit Hilfe der Regressionsgleichung die Zusammensetzung der unbekannten Probe! 5. Versuchsaufbau Thermoregler Thermochip 7