1. BESTIMMUNG DER DAMPFDRUCKKURVE EINER REINEN FLÜSSIGKEIT ZUR BERECHNUNG DER VER- DAMPFUNGSENTHALPIE DH verd UND -ENTROPIE DS verd

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1 A BESTIMMUNG DER DAMPFDRUCKKURVE EINER REINEN FLÜSSIGKEIT ZUR BERECHNUNG DER VER- DAMPFUNGSENTHALPIE DH verd UND -ENTROPIE DS verd Bereiten Sie folgende Themengebiete vor Zustandsdiagramme von Einkomponentensystemen (P/T-Diagramme) Typisches und atypisches Verhalten, Phasengleichgewichte Clausius-Clapeyron'sche Gleichung Temperaturabhängigkeit von Entropie und Enthalpie (Ulich'sche Näherungen) Temperaturabhängigkeit chemischer Gleichgewichte (Van't Hoff'sche Reaktionsisobare) Hauptsätze der Thermodynamik Zustandsfunktionen, Differentialgleichungen Fragen zum Eigangskolloquium: 1. Sicherheitsdatenblatt von Xylol: Beschreiben Sie (i) mögliche Gefahren von Xylol, (ii) Erste-Hilfe-Maßnahmen und (iii) nennen Sie die R- und S-Sätze nach den EG- Richtlinien. 2. Wie groß ist der Siedepunkt des Xylols unter Normalbedingungen in Kelvin? 3. Wie prüfen Sie den Messaufbau auf Dichtigkeit? 4. Schreiben Sie die Clausius-Clapeyron sche Gleichung auf. 5. Welche Einheit hat p in dieser Gleichung? Warum? 6. Ist das Gas ideal oder real? 7. Wie bestimmt man die Verdampfungsenthalpie? 8. Wie bestimmt man die Verdampfungsentropie? 9. Welche Kriterien muss eine Flüssigkeit erfüllen um zu sieden? 10. Beschreiben Sie die Durchführung des Versuches. Praktische Bedeutung Dieser Versuch ist eine besonders einfache Demonstration der Temperaturabhängigkeit allgemeiner chemischer Gleichgewichte. Dampfdruckmessungen sind für Destillationen und in der Verfahrenstechnik von Bedeutung. Häufig wird das Dampfdruck-Gleichgewicht zur Ein-

2 A1-2 stellung bestimmter Partialdrucke in der Gasphase durch entsprechendes Temperieren eines flüssigen Bodenkörpers ausgenützt. Die Gleichgewichtsdrucke können sodann gewissermaßen in-situ mittels eines Trägergases zum eigentlichen Reaktionsraum transportiert" werden. Anwendung findet diese Methode beispielsweise in der Impedanzspektroskopie (Messung der Leitfähigkeit keramischer Protonenleiter in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Umgebung) oder bei der Wasserdampfbeladung zur Einstellung eines Temperatur- und H 2 O-Druckabhängigen thermodynamischen Gleichgewichtes innerhalb der keramischen Festkörper. Entsprechende Installationen können bei Interesse nach Rücksprache mit dem zuständigen Assistenten in den Forschungslaboratorien besichtigt werden.

3 A1-3 Versuchsdurchführung ACHTUNG Bei diesem Versuch wird mit einer evakuierten Glasapparatur gearbeitet, weshalb das Tragen einer Schutzbrille unerlässlich ist! Vorsicht Feuergefahr! (Feuerlöscher steht am Praktikumseingang.) Die verwendete Apparatur (vgl. Abb.1) besteht aus einem Siedekolben, gefüllt mit Xylol (Sdp. 140 C bei Normalbedingungen), einem Ansatzrohr mit Mantel (Liebigkühler ohne Wasserkühlung), in dessen Mitte sich ein Thermometer befindet, einem Rückflusskühler und einem langen Quecksilbermanometer. Zunächst wird mit Hilfe der Vakuumpumpe die gesamte Apparatur auf etwa 20 Torr evakuiert, anschließend stellt man die Pumpe ab und prüft den Messaufbau auf Dichtigkeit (schlagartiges Belüften der Anlage ist unbedingt zu vermeiden, denn es führt zur Zerstörung des Quecksilbermanometers!!!). Anschließend wird der Magnetrührer in Betrieb gesetzt. Durch vorsichtige Beheizung mit dem Heizpilz bringt man die Flüssigkeit unter Rückfluss zum Sieden (Kühlwasser nicht vergessen!!) und wartet, bis das Thermometer eine konstante Temperatur anzeigt. Zu jeder Temperatur wird der zugehörige Druck abgelesen und notiert. Durch den Lufteinlasshahn an der Wulffschen Flasche stellt man nun vorsichtig einen höheren Druck ein. Dazu wird die Belüftungsöffnung mit dem Daumen verschlossen, anschließend der Hahn geöffnet und sofort wieder geschlossen. Dieses Vorgehen wird mehrmals wiederholt bis eine Druckdifferenz von 10 (25, 50) Torr erreicht ist. Daraufhin wird die Flüssigkeit erneut bis zum Sieden erhitzt und bis zur Einstellung des neuen Gleichgewichtes abgewartet (etwa 3-5 Minuten). Die Messintervalle sollen dabei mit folgenden Druckdifferenzen gewählt werden: von ca. 20 bis ca. 200 Torr in 20 Torr Schritten von ca. 200 bis ca. 400 Torr in 25 Torr Schritten von ca. 400 bis ca. 760 Torr in 50 Torr Schritten 1 Torr = 1 mm Hg

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5 A1-5 Auswertung der Messresultate Die Auswertung der Messergebnisse erfolgt nach der Clausius-Clapeyron'schen Gleichung: ln p = - H RT verd + S R verd Durch Auftragung von ln p (in atm! (warum?)) als Funktion von 1/T (K -1!) kann aus der Steigung der erhaltenen Geraden die Verdampfungsenthalpie H verd bestimmt werden. Der (ggf. extrapolierte) Ordinatenabschnitt liefert einen Wert für die Verdampfungsentropie S verd. Zur Fehlerabschätzung wird die Regressionsgerade und der zugehörige Regressionskoeffizient bestimmt. Anschließend sind die erhaltenen Ergebnisse kritisch zu diskutieren. Apparatur nach Beendigung des Versuches an der entsprechenden Assistenten übergeben. Stecker ziehen. Fragen 1) Welche Kriterien muss eine Flüssigkeit erfüllen um zu sieden? 2) Was besagt die Trouton'sche Regel? Diskutieren Sie verschiedene Fallbeispiele! Ist sie innerhalb Ihrer Messfehler für die vorliegende Messung erfüllt? 3) Wie kann die Temperaturabhängigkeit von H und S rechnerisch bestimmt werden? Warum wird diese in diesem Versuch vernachlässigt? 4) Diskutieren Sie die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie über den gesamten Temperaturbereich! 5) Was wissen Sie über die Temperaturabhängigkeit chemischer Gleichgewichte? Geben Sie eine kurze Herleitung der Van't Hoffschen Reaktionsisobaren! 6) Warum müssen tiefgekühlte Lebensmittel gut verpackt werden?