DAMPFDRUCK EINER REINEN FLÜSSIGKEIT. 1. Versuchsplatz. 2. Allgemeines zum Versuch

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1 DAMPFDRUCK EINER REINEN FLÜSSIGKEI 1. ersuchslatz Komonenten: - hermostat - Woulffsche Flasche - Dreihalskolben mit ersuchssubstanz - hermometer - Druckmesser - Druckanzeige 2. Allgemeines zum ersuch Befindet sich eine reine Flüssigkeit in einem evakuierten Kolben, so werden Moleküle die flüssige Phase verlassen und in die Gashase eintreten, und zwar solange, bis der Druck des Damfes im Kolben einen definierten Wert erreicht hat, der nur von der Art der Flüssigkeit und von der emeratur bestimmt ist. Diesen Druck nennt man den Damfdruck der Flüssigkeit bei der vorgegebenen emeratur. Dieser Damfdruck steigt mit der emeratur an bis zum kritischen Punkt, an dem das Zweihasen-System in eine homogene Phase übergeht. Das Gibbsche Phasengesetz macht eine Aussage über die Zahl der unabhängigen Zustandsvariablen, den sog. Freiheiten ( f ) eines Systems, wenn die Zahl der Komonenten (k ) und die Zahl der koexistierenden Phasen ( ) gegeben ist: Der in diesem Zusammenhang gelegentlich ebenfalls verwendete Begriff Freiheitsgrad ist insofern missverständlich, als es sich nicht etwa um Möglichkeiten an Bewegung von Molekülen (ranslation, Rotation, Schwingung) handelt (vgl. sezifische Wärme) + f = k + 2 (1) Betrachten wir z.b. eine reine Flüssigkeit im Gleichgewicht mit ihrem Damf, d. h. ein Gleichgewicht zwischen zwei Phasen in einem Einkomonentensystem, so folgt aus der Phasenregel, dass das System in diesem Zustand über eine Freiheit verfügt. Der Damfdruck einer reinen Substanz hängt folglich nur von der emeratur des Systems ab; d. h. es muss eine Funktion = f ( ) existieren (Damfdruckkurve). 1

2 Besteht Gleichgewicht zwischen der flüssigen Phase ( ) und der gasförmigen Phase ( ) bei konstanten Werten von Druck und emeratur, dann sind die molaren Freien Enthalien G und G beider Phasen gleich. Die molaren Freien Enthalien sind bei Einstoff-Systemen gleich den chemischen Potentialen der reinen Komonenten. Stoffliches Gleichgewicht ist erreicht, wenn die chemischen Potentiale in beiden Phasen übereinstimmen. Es folgt: Daraus folgt: H = molare Enthalie S = molare Entroie = emeratur G = H S = G = H S (2) H H = H = ( S S ) = S (3) Bei einer infinitesimal kleinen Änderung von Druck und emeratur bei währendem Gleichgewicht gilt: da G = G folgt: Dafür können wir auch schreiben: G + dg = G + dg d G = dg (4) G G dg = + d d = G G dg = d + d (5) Mit G = S und G = (6) ( = Molvolumen) 2

3 erhalten wir S d + d = S d + d bzw. Daraus resultiert die Clausius - Claeyronsche Gleichung: S d = d (7) d d = S Dies ergibt mit Gleichung (3): d d H = (8) Die Änderung des Damfdrucks mit der emeratur d / d hängt also von der molaren erdamfungsenthalie H, der emeratur und der Differenz der Molvolumina zwischen Damfhase und flüssiger Phase ab. Analoge Beziehungen gelten für die Gleichgewichte fest - flüssig und fest - damfförmig. P P P fest rielunkt flüssig H kritischer Punkt gasförmig 3

4 In Gleichung (8) können wir in guter Näherung das Molvolumen der Flüssigkeit gegenüber dem Molvolumen des Damfes vernachlässigen. Beschränkt man sich auf geringe Damfdrücke, dann kann man für das Molvolumen des Damfes das ideale Gasgesetz annehmen: = R (9) Damit geht Gleichung (8) über in d d H (10) R = 2 bzw. mit d d 1 = d ln und = d 2 d H 1 ln = d (11) R Beschränkt man sich auf kleine emeraturbereiche, innerhalb derer man die molare erdamfungsenthalie H als konstant ansehen kann, so folgt durch Integration von Gleichung (11): H 1 ln = + C (12) R mit der Integrationskonstanten C H = ln + R, : Referenzzustand Bei Gültigkeit der getroffenen oraussetzungen ( klein, ideales Gas) ist also der Logarithmus des Damfdrucks umgekehrt roortional zur absoluten emeratur. Beachten Sie: Gleichung (12) ist streng genommen nicht korrekt, da man von dimensionsbehafteten Größen wie dem Druck keinen Logarithmus bilden kann. Gleichung (12) wird erst wieder korrekt, wenn man sie differenziert, es resultiert Gleichung (11). Besser als das unbestimmte Integral wie in Gleichung (12) ist das bestimmte Integral: H 1 1 ln = (13) R 4

5 Aus der Auftragung von ln(/*) gegen 1/ erhält man also die molare erdamfungsenthalie. Es stellt sich heraus, dass die verschiedenen zur erfügung stehenden Substanzen eine sehr ähnliche erdamfungsenthalie haben. Das ist kein Zufall. Es kommen für diesen ersuch ja nur solche Flüssigkeiten in Frage, deren Siedeunkt über, aber nicht weit über der Zimmertemeratur liegt. Andernfalls ist der Damfdruck so klein, dass die Messung mühsam wird. Sowohl der Siedeunkt, als auch die erdamfungsenthalie werden aber auf molekularer Ebene durch die Kohäsionskräfte zwischen den Molekülen bestimmt. Hoch-siedende Flüssigkeiten haben deshalb eine hohe erdamfungsenthalie und umgekehrt. Dieser Sachverhalt wird in der routonschen Regel konkretisiert, welcher besagt, dass der Quotient von H und der Siedetemeratur für viele Flüssigkeiten in etwa 85 J/(Kmol) beträgt. 3. Orientieren Sie sich über hermodynamische Zustandsfunktionen Phasenumwandlungen Clausius - Claeyronsche Gleichung Änderung der Zustandsfunktionen bei Phasenumwandlungen heterogene Gleichgewichte in Einkomonentensystemen ( - - Diagramme, rielunkt, kritischer Punkt) Gibbsches Phasengesetz Energie im ergleich zur thermischen Energie 4. Literatur Atkins P.W. Wedler G. Moore/Hummel Physikalische Chemie, 2. Aufl. Ka. 7 Zustandsänderungen: Physikalische Umwandlungen reiner Substanzen Ka. 8.4 Mischung flüchtiger Flüssigkeiten Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 3. Aufl. Ka. 2.5 Phasengleichgewichte Physikalische Chemie, 4. Aufl. Ka. 6 Phasengleichgewichte Ka. 7 Lösungen 5

6 5. Aufgabe a) Die Damfdruckkurve der ersuchssubstanz ist zu bestimmen. Für Aceton oder Methanol im Bereich von 20 C bis 40 C (in Schritten von 1 C). Für Ethanol oder Cyclohexan im Bereich von 20 C bis 50 C (in Schritten von 1 C). b) Bestimmen Sie die molare erdamfungsenthalie H im Bereich der ersuchstemeraturen und vergleichen Sie diese mit dem Literaturwert (z. B. Atkins). c) Berechnen Sie die bei 20 C zur erfügung stehende thermische Energie und vergleichen Sie diese mit der molaren erdamfungsenthalie. d) Berechnen Sie hieraus die molare erdamfungsentroie bei 10 C und 20 C. 6. ersuchsdurchführung Der Kolben mit der zu untersuchenden Substanz wird bei 21 C Badtemeratur mit Hilfe der Wasserstrahlume evakuiert, bis der (digital ablesbare) Damfdruck in etwa konstant bleibt. Anschließend wird das System geschlossen und der hermostat auf 42 C (Aceton und Methanol) bzw. auf 52 C (Ethanol und Cyclohexan) gestellt. Nun wird abgewartet bis die emeratur im Kolben 20 C beträgt (Lue benutzen). Der sich einstellende Damfdruck wird abgelesen. Gemessen wird weiter in 1 C - Schritten bis 40 C bzw. 50 C erreicht sind. Eigentlich sollte die Badtemeratur der Messtemeratur entsrechen. Dann würde es aber sehr lange dauern, bis sich das emeraturgleichgewicht eingestellt hat und den zeitlichen Rahmen des Praktikums srengen. Daher wird wie oben beschrieben verfahren. 7. Auswertung Benutzen Sie zur Auswertung, gegebenenfalls nach Hilfestellung durch den Assistenten, ein Software-Paket, wie z.b. Origin oder MS-Excel. - ragen Sie Ihre Meßwerte in eine abelle ein. - Rechnen Sie die Drücke in ln 1 1 und die emeraturen in Wählen Sie für * und * ein beliebiges Messwerteaar. - Erzeugen Sie eine Grahik - Beschriften Sie die Achsen und kommentieren Sie das Diagramm, (Datum, Ihren Namen, was wurde gemacht, weitere ersuchsarameter). - Fitten Sie eine Gerade an. - Bestimmen Sie aus der Steigung die molare erdamfungsenthalie. 6

7 Aus Gleichung (3) erhält man dann bei gegebener emeratur die Werte für die molare erdamfungsentroie S. 7.1 Fehlerrechnung Bestimmen Sie die Fehlerbalken des Druckes und zeichnen Sie diese in das ln gegen 1 1 -Diagramm ein. Nehmen Sie dafür an, dass der absolute Fehler für den gesamten Messbereich = 0,005 bar beträgt. Es ist zu beachten, dass die Fehlerbalken durch die logarithmische Auftragung nicht gleich groß sind. Nachdem diese eingezeichnet sind, fitten Sie zwei Geraden an, von denen eine vom oberen Punkt des größten Fehlerbalkens zum unteren Punkt des kleinsten Balkens verläuft und eine vom unteren Punkt des größten Fehlerbalkens zum oberen Punkt des Kleinsten verläuft. Bestimmen Sie aus diesen Geraden dann die erdamfungsenthalien (Siehe Excel-Beiblatt). Diskutieren Sie den erlauf der Geraden durch die Fehlerbalken und vergleichen Sie die erhaltenen erdamfungsenthalien. 8. Wichtige Hinweise Die versuchsrelevanten emeraturen müssen im Kolben, nicht im Bad herrschen. Nach Beendigung des ersuchs ist der Kolben belüftet und verschlossen zu hinterlassen. Der Badthermostat ist auf 21 C herunterzuregeln. 7

8 9. R/S Sätze der verwendeten Chemikalien Aceton: R: 11 Leichtentzündlich S: 9 Behälter an einem gut belüften Ort aufbewahren 16 on Zündquellen fernhalten Nicht rauchen 23.2 Damf nicht einatmen 33 Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen Methanol: R: 11 Leichtentzündlich 23/25 Giftig beim Einatmen und erschlucken S: 7 Behälter dicht geschlossen halten 16 on Zündquellen fernhalten Nicht rauchen 24 Berührung mit der Haut vermeiden 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen Ethanol: R: 11 Leichtentzündlich S: 7 Behälter dicht geschlossen halten 16 on Zündquellen fernhalten Nicht rauchen Cyclohexan: R: 11 Leichtentzündlich 38 Reizt die Haut 50/53 Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkung haben 65 Gesundheitsschädlich: Kann beim erschlucken Lungenschäden verursachen 67 Dämfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. S: 9 Behälter an einem gut belüften Ort aufbewahren 16 on Zündquellen fernhalten Nicht rauchen 33 Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen 60 Dieser Stoff und/oder sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen. Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen 62 Bei erschlucken kein Erbrechen herbeiführen. Sofort ärztlichen Rat einholen und erackung oder Etikett vorzeigen 8