Roland Reich. Thermodynamik. Grundlagen und Anwendungen in der allgemeinen Chemie. Zweite, verbesserte Auflage VCH. Weinheim New York Basel Cambridge

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1 Roland Reich Thermodynamik Grundlagen und Anwendungen in der allgemeinen Chemie Zweite, verbesserte Auflage VCH Weinheim New York Basel Cambridge

2 Inhaltsverzeichnis Formelzeichen Maßeinheiten XV XX 1. Einleitung Bedeutung der Thermodynamik für die Chemie Thermodynamik und Thermostatik Das dynamische Gleichgewicht Ziel des Buches 7 2. Temperatur und Wärme Der Temperaturbegriff Die Temperaturskala Wärme Ideale Gase Der Satz von Avogadro Das ideale Gasgesetz Zur Definition des idealen Gases Abweichungen realer Gase vom idealen Verhalten Molekulare Deutung von Druck und Temperatur Berechnung des Druckes aus den Stoßgesetzen der Mechanik Der Gleichverteilungssatz Herleitung der Gasgesetze aus der kinetischen Gastheorie Der erste Hauptsatz Der mechanische Energiesatz Innere Energie und Wärme Äquivalenz von Wärme und Arbeit Formulierungen des ersten Hauptsatzes Die Innere Energie als Zustandsgröße Volumenarbeit idealer Gase Volumenarbeit bei konstantem Druck Volumenarbeit bei konstanter Temperatur Volumenarbeit ohne Wärmeaustausch 52

3 X Inhaltsverzeichnis 7. Molwärme und molekulare Struktur Freiheitsgrade der Rotation und Oszillation Berechnung der Molwärme aus den Freiheitsgraden Quantelung der Oszillationsenergie Molwärme fester Stoffe Thermochemie Enthalpie Reaktionswärme bei konstantem Volumen Reaktionswärme bei konstantem Druck Bildungsenthalpie Der Heßsche Satz Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie Bindungsstärke Atomare Bildungsenthalpie Bindungsenthalpien Bindungsstärke und Molekülstruktur Dissoziationsenthalpien Delokalisierungsenergie Der zweite Hauptsatz Messung der Triebkraft chemischer Reaktionen Spontane Prozesse und reversible Ersatzprozesse Die Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 2. Art (Die Nichtäquivalenz von Wärme und Arbeit) Helmholtz-Energie (Freie Energie) Gibbs-Energie (Freie Enthalpie) Das chemische Potential Die Triebkraft der Verdampfung von Wasser Die Triebkraft eines beliebigen Phasenübergangs Das chemische Potential eines Stoffes in einer Phase Das Massenwirkungsgesetz für Gase Berechnung einer Gleichgewichtskonstante aus der Triebkraft Die Abhängigkeit des Lösungsmitteldampfdrucks vom Molenbruch der Lösung Osmose Das Massenwirkungsgesetz auch für heterogene Systeme 131 Anwendungsbeispiele: Dissoziation von Essigsäure Das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid Zersetzung von Ammoniumcarbamat Kalkbrennen 137

4 Inhaltsverzeichnis XI Verdampfung von Wasser Kombination von Gleichgewichten Fällung von Sulfiden Bestimmung der Gleichgewichtskonstante einer Heterogenreaktion aus einer EMK Entropie Molekulare Ursachen der Triebkraft 143 Charakteristische Beispiele isothermer, spontaner Prozesse: Entspannung einer Feder Diffusion Expansion ins Vakuum Verdampfung und Kondensation Reduktion von Kupferionen durch Zink Mutarotation Kristallisation und Auflösung Die reversible Wärme Der Carnotsche Kreisprozeß Die Entropie als Zustandsgröße Entropie und zweiter Hauptsatz Molekulare Deutung der Entropie Entropie und Wahrscheinlichkeit Thermodynamische Wahrscheinlichkeit Der dritte Hauptsatz Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten Die zentrale Bedeutung von AG Gleichgewichtsberechnung für beliebige Temperaturen 182 Beispiele: Umwandlungstemperatur Dampfdruck und Siedepunkt Gleichgewichtspartialdruck und Zersetzungstemperatur Gleichgewichte mit Kohlenmonoxid Verwendung von CO Erzeugung von CO. Das Boudouard-Gleichgewicht Erzeugung von Wasserstoff. Das Wassergasgleichgewicht Die Ammoniaksynthese Herstellung des Ausgangsgemisches Berechnung der Gleichgewichtskonstante Der Gleichgewichtsmolenbruch an NH Berechnung der Ausbeute Verschiebung von Gleichgewichten Formale Definition von G und A Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung Die van't Hoffsche Gleichung Das Prinzip vom kleinsten Zwang 210

5 XII Inhaltsverzeichnis 15. Energetischer und entropischer Beitrag zur Triebkraft Abschätzung der Standardtriebkraft einer Reaktion Voraussagen aufgrund der stöchiometrischen Umsatzzahlen Der Chelat-Effekt Solvatationseffekte Einfluß der Konzentrationen auf die Triebkraft Vollständig ablaufende Reaktionen Reaktionslenkung durch Wegfangen von Endprodukten Einfluß der Temperatur auf die Triebkraft Einfluß des Druckes auf die Triebkraft Einfluß des Molekülbaus auf das chemische Gleichgewicht cis-trans-isomerie Innere Rotation Ringschlußreaktionen Cycloalkane Ringe mit Sauerstoff Induktive Effekte Mesomere Effekte Die Hammett-Gleichung Phasengleichgewichte Die Clausius-Clapeyronsche Gleichung Phasendiagramme von Einstoffsystemen Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung durch Zusatz von gelöstem Stoff Änderung der Löslichkeit mit der Temperatur Elektrochemische Gleichgewichte Thermodynamische Eigenschaften gelöster Ionen Molekulare Deutung der elektromotorischen Kraft Physikalische Grundlagen Der Potentialverlauf in einer galvanischen Kette Die Glaselektrode Das praktische Einzelpotential Die elektrochemische Spannungsreihe Die Nernstsche Gleichung Praktische Folgerungen aus Spannungsreihe und Nernst-Gleichung Anwendungen in der analytischen Chemie 311

6 Inhaltsverzeichnis XIII Anhang 317 Der Boltzmannsche e-satz 317 A.l. Problemstellung 317 A.2. Gleichgewichtsverteilung von Ionen im elektrischen Feld 318 A.3. Gleichgewichtsverteilung von Teilchen im Schwerefeld 319 A.4. Herleitung aus der Boltzmannschen Entropiedifferenzformel 320 A.5. Gleichgewichtsverteilung von Molekülen auf Energiezustände 322 A.6. Anwendung auf harmonische Oszillatoren 324 A.7. Das Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilungsgesetz 326 (Herleitung aus der Konzentrationsverteilung im Schwerefeld) Naturkonstanten und Umrechnungsfaktoren 333 Bildungsenthalpien und Normalentropien 334 Elektrochemische Spannungsreihe 336 Register 337