Aromatische Kohlenwasserstoffe

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1 Aromatische Kohlenwasserstoffe Aromatische Kohlenwasserstoffmoleküle: Aromatisierte Kohlenwasserstoffmoleküle enthalten nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. Sie besitzen ein ringförmig delokalisiertes Elektronensystem mit 4n+2 Elektronen. Benzolmolekül (C 6 H 6 ): Die Kohlenstoffatome sind in einem regelmäßigen Sechseck angeordnet. Dabei liegt der Abstand zwischen den C-Atomen zwischen der Einfach- und der Doppelbindung. An jedes C- Atom ist ein H-Atom gebunden. Die Winkel im Molekül betragen 120 Grad und alle Atome liegen im Dreidimensionalen Bau in einer Ebene. Die sechs Elektronen. Die nicht in den Einfachbindungen gebunden sind liegen für alle C- Atome vor und heißen delokalisierte Elektronen. Mesomerie, mesomere Grenzstrukturformeln und Mesomerieenergie am Bsp. Benzol: Zur Darstellung der Mesomerie zeichnet man mehrere hypothetische, in der Realität nicht existierende Grenzstrukturformeln um die Elektronenverteilung zu demonstrieren. Der Mesomeriepfeil ( ) gibt an, dass eine Mesomerie zwischen den Grenzstrukturformeln vorliegt. Die lokalisierten Grenzstrukturformeln sind dabei energiereicher, als das delokalisierte Elektronensystem. Diese Differenz bezeichnet man als Mesomerieenergie. Elektrophile Substitution: Hierbei führt eine Wechselwirkung zwischen dem deloklalisierten Elektronensystem und dem Reaktionspartnerteilchen (evtl. in Verbindung mit einer Polarisierung und heterolytischer Spaltung) zur Anlagerung des Elektrophils. Dabei entsteht ein mesomeriestabilisiertes Carbeniumion (Kohlenstoffatom ohne Edelgaskonfiguration, das durch die delokalisierten Elektronen stabilisiert wird). Eine Protonenabspaltung führt zur Rearomatisierung. Wichtige Derivate des Benzols: vorhandene Seitenkette: Hydroxylbenzol (Phenol) - OH Aminobenzol (Anilin) - NH 2 Methylbenzol (Toluol) - CH 3 Benzaldehyd - CHO Benzolsäure - COOH Phenylethen (Styrol) - CH = CH 2 Nitrobenzol - NO 2 Der Mesomere Effekt (M-Effekt): Diese Atome oder Atomgruppen beteiligen sich durch freie Elektronenpaare oder Doppelbindungen an der Delokalisation von Elektronen. Einen M-Effekt haben dabei die Atome oder Atomgruppen, welche die Elektronendichte verringern, einen + M-Effekt die, die die Elektronendichte erhöhen. M-Effekt: Nitrogruppe, Carbonylgruppe, Phenylrest + M-Effekt: Aminogruppe, Hydroxylgruppe

2 Der Induktive Effekt (I-Effekt): Der I-Effekt wird durch Atome/Atomgruppen erzeugt, die wegen ihrer Elektronegativität die e - -Dichte an anderen Atomen/Atomgruppen erniedrigen. Im Fall eines + I-Effekts erhöhen diese die e - -Dichte. I-Effekt: Halogenatome, Carbonylgruppen + I-Effekt: Alkylgruppen Zweitsubstitution am Aromaten: Erstsubstituenten mit positivem Effekt (+M- oder +I-Effekt) erhöhen die Elektronendichte am Ring und begünstigen den Angriff eines Elektrophils (v.a. in 2-, 4- und 6-Stellung). Erstsubstituenten mit negativem Effekt (-M- oder I-Effekt) verringern die Elektronendichte am Ring und erschweren den Angriff eines Elektrophils (v.a. in 2-, 4- und 6-Stellung). Stoffe mit einem positiven Effekt (+M-Effekt oder +I-Effekt) erhöhen die e - -Dichte am Ring, wodurch Elektrophile erleichtert angreifen können. Im umgekehrten Fall ( M-Effekt oder I-Effekt) wird die e - -Dichte verringert und der Angriff von Elektrophilen erschwert. Bevorzugt wird hierbei die 2-, 4- und 6-Stellung. Elektromagnetische Strahlung: E = h f = h c / λ Wellen (Photonen-, Quantenstrahlung) Farbstoffe Sichtbarer Bereich: im Wellenlängenbereich von nm -> energiereich (kurzwellige Strahlung) wie UV-, Röntgen-, Gamma-Strahlen -> energiearm (langerwellige Strahlung) Radiowellen-, Microwellen-, IR-Strahlen Absorption: Aufnahme von Energie in Form von Licht durch Photonen. Organische Farbstoffe: Um farbig zu sein müssen organische Stoffe einen bestimmten Teil der Energie der sichtbaren Strahlung absorbieren. Mithilfe der Energie können die Elektronen angeregt werden und somit eine Wellenlänge im sichtbaren Bereich erreichen. Häufige Bestandteile von Farbstoffen: - Elektronendonator (auxochrome Gruppe) mit + M-Effekt: - Elektronenakzeptor (antiauxochrome Gruppe) mit -M-Effekt - Chromophor: delokalisierbares Elektronensystem

3 Bathochromer Effekt und Mesomerie: Das delokalisierte Elektronensystem lässt sich nicht durch eine einzige Skizze zeichnen. Die Mesomerie wird durch mesomere Grenzstrukturformeln gezeichnet. Je ausgeprägter die Mesomerie (meist mit Hilfe von Elektronendonatoren und -akzeptoren) ist desto größer ist der bathochrome Effekt. Dieser sorgt für eine Absorption des Lichts im sichtbaren Bereich. Azofarbstoff-Molekülbau: Azogruppe (-N= N-) mit zwei Benzolresten oder ähnlichen ringförmigen Resten, häufig in Verbindung mit Auxochrom- und Antiauxochrom- Gruppen. Azofarbstoff-Synthese: 1. Schritt: Diazotierung: entsprechende aromatische Stoffe mit NH 2 -Rest (wie Anilin) reagieren mit Natriumnitrit- und Wasserstoffchloridlösung zu einer Diazoniumsalzlösung, Wasser und Kochsalzlösung. 2. Schritt: Azokupplung: Die Diazoniumionen reagiert als Elektrophil mit der Kopplungskomponente zum Azofarbstoff. Säure-Base-Indikatorfarbstoffe: Je nach ph-wert ist die Farbe eines Säure-Base-Indikator unterschiedlich. Dabei besitzt die Indikatorsäure (HInd) aufgrund seines Elektronensystems eine andere als die korrespondierende Indikatorbase (Ind - ) Bsp.: Phenolphthalein, Triphenylmethanfarbstoff Redox-Indikatorfarbstoffe: Die oxidierte Form des Indikators besitzt ein anderes Elektronensystem als die reduzierte Form und ist daher andersfarbig. Bsp.: Methylenblau Textilfärbung mit Indigo: Mithilfe einer Natriumdithionitlösung wird der wasserunlösliche Indigofarbstoff (blau) wird in die wasserlösliche Leukoform (weiß) überführt. Daraufhin werden Textilfasern eingetaucht und durch die Oxidation an der Luft bildet sich der jeansblaue Indigofarbstoff. Kunststoffe: Kunststoffe Kunststoffe sind Kohlenwasserstoffe, die neben Kohlenstoff auch noch die Elemente Sauerstoff, Stickstoff und Silicium enthalten können. Eine weitere häufig enthaltene Komponente sind Halogene. Außerdem müssen sie Makromoleküle mit einer Atommasse von über u sein.

4 Radikalische Polymerisation: Bei der radikalischen Polymerisation werden mehrere ungesättigte Monomere (meist mit Doppelbindungen) benötigt. Durch die Anlagerung der Monomere aneinander bilden die π- Elektronen der Mehrfachbindung Verknüpfungen aus (Einfachbindungen). Bsp.: Polykondensation: Bei diesem Vorgang werden bifunktionelle Monomere (benötigen zwei funktionelle Gruppen) benötigt. Diese Reagieren unter der Abspaltung von kleineren Molekülen wie Wasser miteinander. Bsp.: Polyaddition: Die Monomere müssen bifunktionell sein. Diese werden ohne Abspaltung kleinerer Moleküle miteinander verknüpft, was häufig mit einer Protonenwanderung verbunden ist. Aus diesem Grund muss eine der Funktionellen Gruppen eine Doppelbindung besitzen um das Proton aufnehmen zu können. Bsp.: Arten von Kunststoffen: Thermoplasten Duroplasten Elastomere - schmelzbar - nicht schmelzbar - elastisch - durch Erhitzen verformbar - durch Erhitzen nicht verformbar - linearer, wenig verzweigter Bau - engmaschige Vernetzung des Baus - Zerfall bei hohen Temperaturen - weitmaschige Vernetzung des Molekülbaus

5 Fette und Tenside Fettmoleküle: Als Fette bezeichnet man Ester des Glycerins (Propan-1,2,3-triol) mit langkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren. Fettsäuremoleküle: Fettsäuren sind lange, organische Säuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen. Gesättigte: Buttersäure (Butansäure), Palmitinsäure (Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure) Ungesättigte: Ölsäure (Octadec-9-ensäure) Eigenschaften der Fette: - wasserunlöslich (wegen langen Alkylresten) - hydrophob/ lipophil - geringere Dichte im Vergleich zu Wasser - Schmelztemperatur niedriger je ungesättigter Molekül - im Fall von unterschiedlichen Fetten im Molekül keine Existenz von Schmelzpunkt, sondern von Schmelzbereich Fettspaltung und Verseifung: Fette werden zu Glycerin und ihre Fettsäuren gespalten, indem sie in saurer Lösung erhitzt werden. Im Falle einer basischen Lösung bilden sich die Seifen, welche Salze der Fettsäuren sind. Diese bestehen aus dem positiven Kation der Base und der negativen Alkylgruppe mit Carboxylatgruppe. Eigenschaften von Seifen und Tensiden: - amphiphil -> grenzflächenaktiv - Micellenbildung in Wasser - Verringern der Oberflächenspannung - Emulgiervermögen - benetzende Wirkung - dispergierende Wirkung - Waschwirkung Synthetische Tenside: - amphiphiler Bau -> unpolarer Fettsäurerest, polare Gruppe (negativ/positiv/ungeladen oder Zwitterion)

6 Kohlenstoffhydrate und Stereoisomerie Optische Aktivität: Bei diesem Phänomen wird die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts beim Durchgang durch eine Lösung mit Enantiomer um den Winkel α gedreht. Dies wird mit einem Polarimeter gemessen. Ein Racemat ist ein Gemisch in dem beide Enantiomere im Verhältnis 1:1 vorliegen. Chiralitätszentrum: Ein Chiralitätszentrum ist ein in jedem optisch aktiven Stoff vorkommendes Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Resten. Es wird auch als asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet (C*). Stereoisomerie: Moleküle besitzen gleiche Summenformel und gleiche Konstitution, jedoch andere Konfiguration (räumlichen Bau). Enantiomere (Spiegelbildisomere): Enantiomere sind als Stereoisomere zu betrachten, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten. Diastereomere: Diastereomere sind Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten. Fischer-Projektion: Anleitung: 1. Schreiben Sie die längste Kohlenstoffkette von oben nach unten. -> BITTE BEACHTEN: Das C-Atom, das am höchsten oxidiert ist steht oben!!! 2. Die C-C-Bindung am asymmetrischen C-Atom nach hinten richten. 3. Horizontale Bindungen nach vorn richten. 4. Die funktionelle Gruppe am untersten asymmetrischen C-Atom eintragen -> D-Form: funktionelle Gruppe auf der rechten Seite -> L-Form: funktionelle Gruppe auf der linken Seite Haworth-Projektion: Hierbei wird der Ringschluss skizziert. Die Eselsbrücke FLOH hilft hierbei: Fischer Links -> Oben Haworth

7 Einteilung der Kohlenhydrate: Monosaccharide Disaccharide Polysaccharide Glucose (Traubenzucker), Fructose (Fruchtzucker) Maltose (Malzzucker), Saccharose, Cellobiose Stärke, Cellulose Beispiele: Glucose (C 6 H 12 O 6 ) Ringform: α-d-glucose β-d-glucose In der offenkettigen Form liegt Glucose als Aldehyd vor. Fructose (C 6 H 12 O 6 ) Ringform: α-d-fructose β-d-fructose In der offenkettigen Form liegt Fructose als Keton vor. Maltose (Verknüpfung zweier α-d-glucosemoleküle α-1,4-glycosidisch) Ringform:

8 Cellobiose (Verknüpfung zweier β-d-glucosemoleküle α-1,4-glycosidisch) Ringform: Saccharose (Verknüpfung von α-d-glucosemoleküle und ein β-d-fructosemoleküle sind α1- β2-glycosidisch) Ringform: Stärke: - besteht aus Amylose und Amylopektin - α-d-glucosemonomere, die α-1,4-glycosidisch verknüpft sind - bis zu 1 Million Monomere in einem Makromolekül - verzweigte Moleküle aufgrund α-1,6-glycosidischen Bindungen - Amylosemoleküle mit Helixstruktur Cellulose: β -D-Glucosemonomere, die β-1,4-glycosidisch verknüpft sind - geradkettiger Bau (Vorkommen: in pflanzlichen Zellwänden) Mutarotation: Bestimmte Zucker ändern kontinuierlich ihren Drehwinkel, bis ein konstanter Wert erreicht wird (Einstellen eines chem. GGWs). Keto-Endiol-Tautomerie: In alkalischer Lösung steht Fructose durch intermolekulare Protonenwanderung mit Glucose im GGW. Hierbei wird eine Endiolform gebildet, die allerding enorm instabil ist. Glycosidische Bindung: Die etherartige Verknüpfung mehrerer Mono- oder Disacchariden durch Reaktion der Hydroxylgruppen unter H 2 0-Abspaltung nennt man glycosidische Bindung.

9 Aminocarbonsäuren und Proteine Aminosäuremoleküle: - natürlich existieren nur L-Aminocarbonsäuren (20 verschiedene) - C 2 -Atom ist α-c-atom - an α-c-atom sind Carbonsäure-, Aminogruppe und ein Rest gebunden - Rest ist H-Atom oder organischer Rest - Stoff liegt als Feststoff in Kristallen vor - in wässriger Lösung Zwitterion mit Carboxylat- und Ammoniumggruppe - bei einem bestimmten ph-wert, dem IEP (isoelektrischer Punkt) liegt das Zwitterion zu nahezu 100% vor - bei ph > IEP -> Anionen - bei ph < IEP -> Kationen Peptidbindung: - Entstehen durch Kondensationsreaktion der COOH-Gruppe (Carboxylgruppe) mit der NH 2 - Gruppe (Aminogruppe) - Verknüpfung zu Dipeptiden, Oligopeptiden, Polypeptiden oder Proteinen - C-N-Bindung besitzt Doppelbindungscharakter - aufgrund planaren Baus ist Doppelbindung nicht frei drehbar und alle Atome dieser Bindung liegen in einer Ebene Proteinmoleküle: - aus mehr als 100 Aminosäuren bestehend - unterschiedlicher Bau (Primär-, Sekundär-, Tertiär- und Quartärstruktur) aufgrund unterschiedlicher Anzahl, Art und Reihenfolge der Peptidbindungen führt zu unterschiedlicher Funktion und Eigenschaft - Denaturierung durch zu ph-wertänderung, Schwermetalle und hohe Temperatur - Primärstruktur: Reihenfolge der Aminosäuren innerhalb des Proteins - Sekundärstruktur: durch intra- und intermolekulare Kräfte stabilisierte, geordnete Bereiche - Tertiärstruktur: wirken der intermolekularen Kräfte nach außen - Quartärstruktur: wirken von intermolekularen Kräften (z.b. zur Ausprägung eines aktiven Zentrums) Bedeutung der Proteine: Baustoff Wirkstoff - benötigt zum Aufbau aller Zellen - Wirkung als Enzym - Wirkung als Hormon - Wirkung als Antikörper

10 Nachweisreaktionen: Ninhydrinreaktion Biuret-Reaktion Xanthoprotein-Reaktion - Bildung eines violetten Farbstoffs aus Aminosäuren und Nihydrin - Bildung eines tiefblauen Cu 2+ -Ionenkomplexes aus Aminosäuren bzw. Peptiden mit Kupferionen - Gelbfärbung aromatischer Aminosäuren mit konz. Salpetersäurelösung Elektrophorese: Die Aminosäuren werden mit Hilfe der elektrischen Spannung getrennt. Dies erfolgt aufgrund der unterschiedlichen Molekülgröße und -ladung. Reaktionsgeschwindigkeit Berechnung der durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeit: V R = ( ) = -( ( ) ) Berechnung der momentanen Reaktionsgeschwindigkeit: V R = - (lim ) t-> 0 Stoßhypothese: Um reagieren zu können müssen Teilchen einen reaktionswirksamen Zusammenstoß erfahren. Dabei müssen die zu reagierenden Teilchen genug Mindestenergie und der richtigen Orientierung aufeinandertreffen. Die Mindestenergie entspricht hierbei der Aktivierungsenergie. Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von: - durch Temperatur ( pro 10 C Verdoppelung bis Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit nach der RTG-Regel), da die Teilchen mit erhöhter kinetischer Energie aufeinander prallen - durch Konzentration, da die Wahrscheinlichkeit erhöht wird, dass die Teilchen aufeinander treffen - durch Zerteilungsgrad, da die reaktionswirksame Oberfläche größer ist - durch Katalysator, da Aktivierungsenergie heruntergesetzt wird homogener: Reaktion mit Stoff zu Zwischenprodukt heterogener: Adsorption der Edukte an der Katalysatoroberfläche

11 Enzymkatalyse Definition der Enzyme: Enzyme sind Biokatalysatoren, die in Lebewesen substratspezifisch und wirkungsspezifisch die Aktivierungsenergie herabsetzen und so die Reaktion beschleunigen. Sie lassen sich in Proteinenzyme (Proteine) und Proteidenzyme (Eiweiß- und anorganischer Bestandteil) einteilen. Dabei spalten sie die Substrate in einem aktiven System, das nach dem Schlüssel-Schloss- Prinzip in einem Enzym-Substrat-Komplex (ES-Komplex) gebunden wird. Abhängigkeiten: -Temperatur: zuerst Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wergen RTG-Regel - ph-wert: Enzyme wirken innerhalb eines ph-wertbereiches optimal, außerhalb dieses Milieus denaturieren sie - Ionenmilieu: Hemmung oder Aktivierung der Enzyme durch Ionen -> irreversible Hemmung durch Schwermetallionen - Substratkonzentration: zunächst Anstieg der RG proportional zur Erhöhung, dann Abschwächung des Anstiegs aufgrund voll besetzter Enzyme -> Einpendeln auf Maximalwert Hemmung der Enzymreaktion: Isotherische Hemmung: Hemmstoff besitzt ähnlichen räuml. Bau wie Substrat und blockiert somit das aktive Zentrum Allosterische Hemmung: Hemmstoff bindet an Molekül und Verändert dadurch die Tertiärstruktur, wodurch das aktive Zentrum verändert wird und das Substrat nicht mehr binden kann.