Teubner Studienbücher Chemie. u. Müller Anorganische Strukturchemie

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1 Teubner Studienbücher Chemie u. Müller Anorganische Strukturchemie

2 Teubner Studienbücher Chemie Herausgegeben von Prof. Dr. rer. nat. Christoph Elschenbroich, Marburg Prof. Dr. rer. nat. Friedrich Hensel, Marburg Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grundlegende und weiterführende Themen aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Monographie an, sondern sollen den Studenten der Chemie - aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker - kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebiete der Chemie einführen. Die Bücher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch - da sie häufig auf Vorlesungsmanuskripten beruhen - anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbüchern vorzustellen. Die Reihe richtet sich auch an Studenten anderer Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.

3 Anorganische Strukturchemie Von Prof. Dr. rer. nat. Ulrich Müller Universität Gesamthochschule Kassel 3., überarbeitete und erweiterte Auflage Mit zahlreichen Abbildungen B. G. Teubner Stuttgart 1996

4 Prof. Dr. rer. nat. Ulrich MOiler Geboren 1940 in Bogota, Chemiestudium an der Technischen Hochschule Stuttgart und der Purdue University in West Lafayette (Indiana, USA), Promotion 1966 in Stuttgart bei K. Dehnicke, danach wissenschaftlicher Assistent an der Universitat Karlsruhe bei H. Barnighausen Habilitation. Von 1972 bis 1992 Professor for Anorganische Chemie an der Universitat Marburg, seit 1992 an der Universitat Gh Kassel Gastprofessor an der Universitat von Costa Rica, mehrere Kurzzeitdozenturen an verschiedenen Universitaten in Mittel- und SOdamerika. Englische Obersetzung: Inorganic Structural Chemistry. J. Wiley &Sons, Chichester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore, Satz mit Hilfe der Programme TEX von D. E. Knuth und LATEX von L. Lamport in der deutschen Fassung von H. Pratl, E. SchIegl und I. Hyna. Zahlreiche Abbildungen wurden mit dem Programm ATOMS von E. Dowtyerstellt. Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme MOiler, Ulrich: Anorganische Strukturchemie / von Ulrich Miiller. - 3., iiberarb. und erw. Aufl. - Stuttgart: Teubner, 1996 (Teubner-Studienbiicher: Chemie) ISBN ISBN (ebook) DOI / Das Werk einschlieblich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschiitzt. Jede Verwertung auberhalb derengen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulassig und strafbar. Das gilt besonders fur Vervielfaltigungen, Obersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. B. G. Teubner, Stuttgart 1996

5 Vorwort Angesichts des immer mehr anwachsenden Kenntnisstands auf allen naturwissenschaftlichen Gebieten erscheint es unumgänglich, die Wissensvermittlung auf generelle Prinzipien und Gesetzmäßigkeiten zu konzentrieren und Einzeldaten auf wichtige Beispiele zu beschränken. Ein Lehrbuch soll einen angemessenen, dem Studierenden zumutbaren Umfang haben, ohne wesentliche Aspekte eines Fachgebiets zu vernachlässigen, es soll traditionelles Grundwissen ebenso wie moderne Entwicklungen berücksichtigen. Diese Einführung macht den Versuch, die Anorganische Struktufchemie in diesem Sinne darzubieten. Dabei sind Kompromisse unvermeidbar, manche Teilgebiete werden kürzer, andere vielleicht auch länger geraten sein, als es dem einen oder anderen Fachkollegen angemessen erscheinen mag. Chemiker denken überwiegend in anschaulichen Modellen, sie wollen Strukturen und Bindungen "sehen". Die moderne Bindungstheorie hat sich ihren Platz in der Chemie erobert, sie wird in Kapitel 9 gewürdigt; mit ihren aufwendigen Rechnungen entspricht sie aber mehr der Denkweise des Physikers, außerdem ist sie oft noch unbefriedigend, wenn es darum geht, strukturelle Details zu verstehen oder gar vorauszusagen. Für den Alltagsgebrauch des Chemikers sind einfache Modelle, so wie sie in den Kapiteln 7, 8 und 12 behandelt werden, nützlicher: "Der Bauer, der zu Lebzeiten ernten will, kann nicht auf die ab-initio-theorie des Wetters warten. Chemiker, wie Bauern, glauben an Regeln, verstehen aber diese listig nach Bedarf zu deuten" (H.G. von Schnering (113)). Das Buch richtet sich in erster Linie an fortgeschrittene Studenten der Chemie. Chemische Grundkenntnisse zum Atombau, zur chemischen Bindung und zu strukturellen Aspekten werden vorausgesetzt. Teile des Textes gehen auf eine Vorlesung über Anorganische Kristallchemie von Prof. Dr. H. Bärnighausen an der Universität Karlsruhe zurück. Ihm danke ich für die Genehmigung, seine Vorlesung zu verwerten sowie für viele Anregungen. Für Diskussionen und Anregungen danke ich auch den Herren Prof. Dr. D. Babel, Prof. Dr. K. Dehnicke, Prof. Dr. C. Elschenbroich, Prof. Dr. D. Reinen und Prof. Dr. G. Weiser. Frau Irina Sens und meinem Sohn Jan Müller danke ich für kritisches Korrekturlesen. In der vorliegenden 3. Auflage wurde der Text an einigen Stellen ergänzt und nach den einzelnen Kapiteln wurden Übungs aufgaben angefügt. Lösungen dazu finden sich im Anhang. Ulrich Müller Kassel, Januar 1996

6 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 Beschreibung chemischer Strukturen 2.1 Koordinationszahl und Koordinationspolyeder 2.2 Die Beschreibung von Kristallstrukturen 2.3 Atomkoordinaten 2.4 Isotypie Übungsaufgaben 3 Polymorphie, Phasendiagramme 3.1 Polymorphie Phasendiagramme. 3.3 Übungsaufgaben 4 Struktur, Energie und chemische Bindung 4.1 Thermodynamische Stabilität Kinetische Stabilität Chemische Bindung und Struktur 4.4 Die Gitterenergie 4.5 Übungsaufgaben 5 Die effektive Grösse von Atomen 5.1 Van-der-Waals-Radien 5.2 Atomradien in Metallen 5.3 Kovalenzradien 5.4 Ionenradien Übungsaufgaben 6 Ionenverbindungen 6.1 Radienquotienten 6.2 Ternäre Ionenverbindungen 6.3 Verbindungen mit komplexen Ionen 6.4 Die Regeln von Pauling und Baur 6.5 Übungsaufgaben

7 4 INHALTSVERZEICHNIS 7 Molekülstrukturen I: Verbindungen der Hauptgruppenelemente 7.1 Valenzelektronen paar-a bstoßung Strukturen bei fünf Valenzelektronenpaaren 7.3 Übungsaufgaben Molekülstrukturen 11: Verbindungen der Nebengruppenelemente 8.1 Ligandenfeldtheorie Koordinationspolyeder bei Nebengruppenelementen 8.3 Isomerie Übungsaufgaben 9 Molekülorbital-Theorie und chemische Bindung in Festkörpern 9.1 Molekülorbitale Hybridisierung Bändertheorie. Die lineare Kette aus Wasserstoffatomen. Die Peierls-Verzerrung Kristall-Orbital-Überlappungspopulation (COOP) Bindungen in zwei und drei Dimensionen Bindung in Metallen Übungsaufgaben Die Elementstrukturen der Nichtmetalle 10.1 Halogene Chalkogene Elemente der fünften Hauptgruppe 10.4 Graphit und Fullerene 10.5 Bor Diamantartige Strukturen 11.1 Kubischer und hexagonaler Diamant 11.2 Binäre diamantartige Verbindungen Diamantartige Verbindungen unter Druck 11.4 Polynäre diamantartige Verbindungen Aufgeweitete Diamantgitter. Si0 2 -Strukturen 11.6 Übungsaufgaben

8 INHALTSVERZEICHNIS 5 12 Polyanionische und polykationische Verbindungen. Zintl-Phasen Die verallgemeinerte (8 - N)-Regel Polyanionische Verbindungen, Zintl-Phasen Polykationische Verbindungen Clusterverbindungen Übungsaufgaben Kugelpackungen. Metallstrukturen Dichteste Kugelpackungen Die kubisch-innenzentrierte Kugelpackung Andere Metallstrukturen Übungsaufgaben Das Prinzip der Kugelpackungen bei Verbindungen Geordnete und ungeordnete Legierungen Dichteste Kugelpackungen bei Verbindungen Das Prinzip der kubisch-innenzentreirten Kugelpackung bei Verbindungen (CsCI-Typ) Hume-Rothery-Phasen Laves-Phasen Übungsaufgaben Verknüpfte Polyeder Eckenverknüpfte Oktaeder Kantenverknüpfte Oktaeder Flächenverknüpfte Oktaeder Oktaeder mit gemeinsamen Ecken und Kanten Oktaeder mit gemeinsamen Kanten und Flächen Verknüpfte trigonale Prismen Eckenverknüpfte Tetraeder. Silicate Kantenverknüpfte Tetraeder Übungsaufgaben

9 6 INHALTSVERZEICHNIS 16 Kugelpackungen mit besetzten Lücken Die Lücken in dichtesten Kugelpackungen Einlagerungsverbindungen Wichtige Strukturtypen mit besetzten Oktaederlücken in dichtesten Kugelpackungen Perowskite Besetzung von Tetraederlücken in dichtesten Kugelpackungen Spinelle Übungsaufgaben Physikalische Eigenschaften von Festkörpern 17.1 Mechanische Eigenschaften Piezo- und ferroelektrische Eigenschaften 17.3 Magnetische Eigenschaften Symmetrie 18.1 Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen 18.2 Die Punktgruppen Raumgruppen und Raumgruppentypen 18.4 Kristallklassen und Kristallsysteme 18.5 Übungsaufgaben Symmetrie als Ordnungsprinzip für Kristallstrukturen Kristallographische Gruppe-Untergruppe-Beziehungen Das Symmetrieprinzip in der Kristallchemie..., Strukturverwandtschaften durch Gruppe-U ntergruppe-beziehungen Zwillingskristalle Übungsaufgaben. 309 Literatur 311 Lösungen zu den Übungsaufgaben 322 Sachverzeichnis 326