Spontane und nicht spontane VorgÄnge (Freiwillig und nicht freiwillig ablaufende VorgÄnge)

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1 Prof. Dr. Norbert Hampp 1/7 7. Freie Energie und Freie Enthalphie Spontane und nicht spontane Vorgnge (Freiwillig und nicht freiwillig ablaufende Vorgnge) 1. Empirischer Befund: Bei einer Vielzahl von Experimenten (eigentlich allen) beobachten wir, dass sie nur in einer Richtung spontan ablaufen, nie in der umgekehrten. Zwar ist die umgekehrte Richtung mglich, erfordert jedoch ein Einwirken, z.b. Energiezufuhr, von auåen. 2. Empirischer Befund: Spontan ablaufende VorgÇnge sind dadurch gekennzeichnet, dass es zu einer Umverteilung von Energie kommt, und zwar in der Richtung, dass der Anteil der Gesamtenergie (konstant!) der in Wrmebewegung vorliegt (= ungerichtete Bewegung) zunimmt. Als GrÅe zur Beschreibung dieser Befunde féhren wir die Entropie ein.

2 Prof. Dr. Norbert Hampp 2/7 7. Freie Energie und Freie Enthalphie Definition der Entropie Entropie - ist ein MaÅ fér die Unordnung eines Systems () - ist ein MaÅ fér die Zahl der vom System besetzten EnergiezustÇnde (Å) - S k lnw (Ç) Entropienderung - ist die in Form von WÇrme Ébertragene Energie im VerhÇltnis (= geteilt durch) zur emperatur bei der dies geschieht - ist ein MaÅ fér die Ñnderung der Zahl der von einem System erreichbaren EnergiezustÇnde (Statistische hermodynamik) - ds d

3 Prof. Dr. Norbert Hampp 3/7 7. Freie Energie und Freie Enthalphie 2. Hauptsatz der hermodynamik Bei einer freiwilligen ZustandsÇnderung nimmt die Entropie eines isolierten Systems zu. bzw. Å S Ç 0 bzw. Ein Prozess bei dem lediglich WÇrme einem Reservoir entnommen und vollstçndig in Arbeit umgewandelt wird, ist unmglich. FÉr einen ersiblen Vorgang gilt: ds FÉr einen irersiblen Vorgang gilt: ds É ds d ir d ir Bei einem Irersiblen Vorgang wird bei gleichem WÇrmetransport d mehr Entropie produziert als bei einem ersiblen (S ir >S ). Bei einem irersiblen Vorgang wird bei gleicher Entropieproduktion S weniger WÇrme transportiert als bei einem ersiblen (d > d ir ).

4 Prof. Dr. Norbert Hampp 4/7 7. Freie Energie und Freie Enthalphie Der 1. Hauptsatz erlaubt uns die erlaubten Vorgnge zu identifizieren (Energieerhaltung). Der 2. Hauptsatz erlaubt uns die spontan ablaufenden Vorgnge zu selektieren.

5 Prof. Dr. Norbert Hampp 5/7 7. Freie Energie und Freie Enthalphie Freie Enthalpie und Freie Energie - rennung von System und Umwelt Wie bereits gezeigt, gilt ersibel Ç irersibel Das bedeutet, dass im Falle einer irersiblen ZustandÇnderung weniger WÇrme der Umgebung aufgenommen wird und weniger Arbeit an der Umgebung verrichtet wird, als im Falle einer ersiblen ZustandsÇnderung. Dies bedeutet, dass ÅS Ç ir Zweiter Hauptsatz: Die EntropieÇnderung S kann in isolierten Systemen nur gråer gleich Null sein. Mit du Ñ w Ö pdv folgt ds Ç du Ñ pdv bzw. 0 Ç du Ñ pdv Ö ds

6 Prof. Dr. Norbert Hampp 6/7 7. Freie Energie und Freie Enthalphie Durch Erweiterung obiger Ungleichung kommt man zu folgendem Satz von Ungleichungen: Eine ZustandÇnderung lçuft ab, wenn S>0, d.h. wenn gilt: 1) 0 Ç du Ñ pdv Ö ds 2) 0 Ç du Ñ pdv Ö ds ÑVdp ÖVdp d( U Ñ pv ) Ö ( ds ÑVdp) dh Ö ( ds ÑVdp) 3) 0 Ç du Ñ pdv Ö ds Ñ Sd Ö Sd d( U Ö S) Ö ( ÖSd Ö pdv ) 4) 0 Ç du Ñ pdv Ö ds ÑVdp ÖVdp Ñ Sdt Ö Sd d( H Ö S) Ö ( ÖSd ÑVdp) 1) Ü 0 Ç du 2) Ü 0 Ç dh 3) Ü 0 Ç da 4) Ü 0 Ç dg S, V S, p, V, p Wir definieren: A: U Ö S G: H Ö S WÇhrend die Ungleichungen 1 und 2 Éber die Forderung der Konstanthaltung von S die ÖUmweltÜ enthalten, sind fér die Ungleichungen 3 und 4 nur ÖSystemparameterÜ, d.h. (messbare) ZustandsgrÅen ntig die konstant zu halten sind.

7 Prof. Dr. Norbert Hampp 7/7 7. Freie Energie und Freie Enthalphie Die Freie Energie oder Helmholtz-Energie A U Ö S ZustandsÇnderungen bei konstantem Volumen. Die Freie Enthalpie oder Gibbs-Enthalpie G H Ö S ZustandsÇnderungen bei konstantem Druck. ist die entscheidende GrÅe fér ist die entscheidende GrÅe fér ZustandsÇnderungen fér die gilt A < 0 bzw. G < 0 laufen freiwillig ab. A und G erlauben daher allein auf Grund von SystemgrÅen zu entscheiden, ob eine Reaktion erfolgen wird oder nicht, und sind daher von wesentlicher praktischer Bedeutung. FÉr den ersiblen Fall, lçsst sich obigen Ungleichungen 1) bis 4) ableiten: du ds Ö pdv dh ds ÑVdp da ÖSd Ö pdv dg ÖSd ÑVdp