5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode 73

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1 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode Bestimmung von Shwefeldioxid Einführung Shwefeldioxid ist ein farbloses, stehend riehendes Gas, das unter anderem bei Vulkanausbrühen in großen Mengen emittiert wird. Außerdem wird es auh bei Verbrennungsprozessen aus den Shwefelverbindungen enthaltenden fossilen Brennstoffen (Kohle, Erdöl) sowie bei vershiedenen industriellen Prozessen (u.a. Eisen- und Stahlerzeugung, Shwefelsäure- und Zellstoffproduktion, Erdölverarbeitung) freigesetzt. Die Shwefeldioxid-Emissionen sind dabei direkt abhängig vom Shwefelgehalt des Brennstoffs. In der Atmosphäre anzutreffendes SO 2 stammt zu etwa 70 % aus der Kohleverbrennung und zu etwa 16 % aus der Erdölverbrennung wurden vom Gebiet der Bundesrepublik Deutshland etwa 2, t SO 2 in die Luft imitiert. Aufgrund einshneidender gesetzliher Maßnahmen (Bundesimmissionsshutzgesetz und Großfeuerungsanlagenverordnung) ist die Tendenz abnehmend. Im früheren Bundesgebiet haben die SO 2 -Emissionen in den 80er Jahren um 70 % abgenommen. Dies wurde vor allem durh den Ausbau der Abgasentshwefelung im Kraftwerksbereih sowie durh die Substitution emissionsintensiver Brennstoffe erreiht. Dagegen stiegen im Gebiet der ehemaligen DDR die Emissionen bis 1987 an. Dort wurde in den Kraftwerken zunehmend Braunkohle mit erhöhten Shwefelgehalten verfeuert. Durh wirtshaftlihe Umstrukturierung, die Stillegung veralteter Anlagen sowie den Einsatz emissionsgünstigerer Brennstoffe sinken die Emissionen seit 1990 beträhtlih. Shwefeldioxid wirkt in erster Linie auf die Shleimhäute des Auges und die oberen Atemwege und verursaht Atemwegserkrankungen. Unter den bei hohen Shwefeldioxid-Konzentrationen hervorgerufenen Atembeshwerden leiden vor allem Asthmatiker. Pflanzen reagieren auf die Einwirkung von gasförmigem Shwefeldioxid mit dem Abbau von Chlorophyll und deswegen absterbenden Gewebepartien. In der Atmosphäre wird Shwefeldioxid unter anderem zu Shwefelsäure umgewandelt, die durh den "sauren Regen" Shäden an Pflanzen und Gebäuden verursaht und zur Versauerung des Bodens beiträgt. Der Verein Deutsher Ingenieure (VDI) legte in der VDI-Rihtlinie 210 folgende Mittelwerte für Shwefeldioxid für die Maximale Immissions-Konzentration (MIK-Wert) fest: über 0,5 Stunden 1,0 mg/m, über 24 Stunden 0, mg/m und über 1 Jahr 0,1 mg/m (Durhshnittswerte). Die Maximale Arbeitsplatz-Konzentration (MAK-Wert) für SO 2 beträgt derzeit 5 mg/m bzw. 2 ml/m.

2 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode Bekannte Analysen-Methoden Für die diskontinuierlihe Messung der SO 2 -Immissionen in der Außenluft kann die Tetrahloromerurat Pararosalin Methode (TCM-Methode) angewendet werden [72]. Das Verfahren beruht auf der Reaktion von Natriumtetrahloromerurat-Lösung mit Shwefeldioxid, wobei ein Dihlorosulfitmerurat(II)-Komplex entsteht. Durh Zugabe von Formaldehyd entstehen Disulfit-Anionen, die mit Pararosanilin eine rotviolette Pararosanilin-Methylsulfonsäure bilden. Die Farbintensität der Reaktionslösung ist ein Maß für die Massenkonzentration an Shwefeldioxid in der Reaktionslösung. Eine andere Tehnik für die kontinuierlihe Messung von Shwefeldioxid in der Luft basiert auf der Reaktion mit einer Lösung, die Wasserstoffperoxid und verdünnte Shwefelsäure enthält [7]. Shwefeldioxid wird hierbei absorbiert und zu Shwefelsäure oxidiert. Die dadurh hervorgerufene Zunahme der elektrishen Leitfähigkeit der Reaktionslösung dient als Maß für die Shwefeldioxid-Konzentration. Bei der aidimetrishen Shwefeldioxid-Methode (britishe Standardmethode) wird die Probeluft durh eine wasserstoffperoxidhaltige Absorptionslösung geleitet und die entstandene Shwefelsäure durh Titration mit einer Soda-Lösung ermittelt [74]. Bei dem Silikagel-Verfahren zur Bestimmung von Shwefeldioxid in der Luft wird die Probeluft durh ein Quarzrohr geleitet, in dem das SO 2 an präpariertem Silikagel quantitativ adsorbiert wird [75,76]. Anshließend wird das Rohr auf etwa 500 C aufgeheizt und das Shwefeldioxid im Wasserstoffstrom ausgetrieben. Der Gasstrom gelangt über einen Platinkontakt, an dem das SO 2 quantitativ zu Shwefelwasserstoff reduziert wird. Der gebildete Shwefelwasserstoff reagiert mit shwefelsaurer Ammoniummolybdat-Lösung zu Molybdänblau, dessen Farbintensität ein Maß für die Shwefeldioxid-Konzentration ist und photometrish bestimmt wird. Zur Bestimmung von Shwefeldioxid durh das H 2 O 2 -Thorin-Verfahren wird die Probeluft durh zwei hintereinandergeshaltete Impinger-Washflashen geleitet [77]. Die darin enthaltene %ige Wasserstoffperoxid-Lösung oxidiert Shwefeldioxid zu Shwefelsäure. Die Sulfat-Ionen werden mit Ba(ClO 4 ) 2 -Lösung gegen Thorin als Indikator titriert. Mit einer anderen Möglihkeit beshäftigt sih die Arbeitsgruppe von P.K. Dasgupta. Sie reihert das gasförmige Shwefeldioxid in Gaskollektoren an, die mit Wasserstoffperoxid gefüllt sind. Das Wasserstoffperoxid oxidiert den Shwefel im SO 2 zu SO Im Anshluß wird das Sulfat quantitativ ionenhromatographish bestimmt [78]. Eine Tehnik zur Bestimmung von Shwefeldioxid in der Umgebungsluft basiert auf einem Gas-Permeations-System und einem oulometrishen Detektor. Dabei können kontinuierlih Gasproben gemessen werden, die relativ hohe Konzentrationen an Shwefeldioxid beinhalten (0,5 µg/m ) [79].

3 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode Prinzip der Chromatomembran-Methode 1. Erzeugung eines Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes: Für die Erzeugung des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes wurde Umgebungsluft gereinigt, indem sie durh einen mit Aktivkohle gefüllten Shlauh geleitet und anshließend über eine Natriumsulfit-Lösung gepumpt wurde, die sih in einer 50-ml-Steilhalsflashe befand (siehe Abb. 5-9). Die Natriumsulfit-Lösung wurde mit einem Phthalat-Puffer auf einen konstanten ph-wert von 5,5 stabilisiert. Luft Aktivkohle Natriumsulfit-Lösung Abb Aufbau für die Herstellung des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes Die im sauren Medium gebildete shweflige Säure gab nun in geringen Mengen Shwefeldioxid in die Gasphase ab: 2 H + + SO 2- H + + HSO - H 2 O SO 2 (aq) H 2 O SO 2 (g) Anmerkung: Während des gesamten Meßtages wurde fortdauernd Umgebungsluft durh den Shlauh mit der Aktivkohle und über die Natriumsulfit-Lösung gepumpt, wobei ein geringer aber konstanter SO 2 -Gehalt in die Gasphase gelangte. Die Gleihgewihte konnten sih während der kurzen Kontaktzeit niht einstellen. 2. Quantitative Bestimmung Als Absorptionseinheit wurde die mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung gefüllte "-Loh"-CM-Zelle (Aufbau siehe Abshnitt auf Seite 27) verwendet. Mit Shwefeldioxid reagierte diese Absorptionslösung auf folgende Weise: SO 2 + H 2 O 2 + H 2 O SO H 2 O + 2 H +. Die Absorptionslösung aus der "-Loh"-CM-Zelle wurde durh einen Ionenhromatographen (IC) mit einer Anionensäule und einem Leitfähigkeitsdetektor geleitet. Im Falle, daß sih auh andere Gase in der Absorptionslösung lösen, kann die Sulfat-Konzentration anhand der Retentionszeit eindeutig identifiziert werden und so auf die Shwefeldioxid-Konzentration bezogen werden.

4 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode Versuhsdurhführung Der Aufbau für die Bestimmung von Shwefeldioxid ist in Abb dargestellt. A und C B A : Wasserstoffperoxid-Lösung wird durh das System gepumpt: Auffüllen der CM-Zelle. B : Gasprobe wird durh das System gepumpt, flüssige Phase ruht: Anreiherung. C : Wasserstoffperoxid-Lösung wird aus der CM-Zelle zum IC gepumpt: Messung. Abb Shematisher Versuhsaufbau zur Bestimmung von Shwefeldioxid in Gasproben unter Verwendung eines Ionenhromatographen und der CM-Zelle als Extraktionseinheit.

5 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode 77 Beshreibung des Versuhsablaufes anhand der Abb. 5-10: A Die Makroporen der CM-Zelle wurden mit der Wasserstoffperoxid-Lösung gefüllt. In den Mikroporen gelangte die Wasserstoffperoxid-Lösung niht (siehe Abshnitt.2.4 auf Seite 15). Anshließend wurde der Fluß der Wasserstoffperoxid-Lösung unterbrohen. B Nahfolgend wurde das Shwefeldioxid-haltige Gasgemish durh die Mikroporen der CM-Zelle geleitet und somit das Shwefeldioxid in die Wasserstoffperoxid-Lösung extrahiert und zu Sulfat umgesetzt. Anmerkung: Wie in Abb zu sehen ist, nutzt man bei der CM-Zelle den Ausgang der Wasserstoffperoxid-Lösung gleihzeitig als Eingang des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes. Dieses erfolgt durh das Umshalten des 6-port-Ventils. Für die Verbindung von der CM-Zelle zum 6-port-Ventil wurde ein 6 m langer PTFE-Shlauh mit einem Innendurhmesser von 0,5 mm und einem Volumen von etwa 12 µl verwendet. C Im Anshluß wurde die in der CM-Zelle mit dem Shwefeldioxid angereiherte Wasserstoffperoxid-Lösung in den Ionenhromatographen gepumpt Ergebnis und Auswertung Die Meßwerte in Form der Sulfat-Massenkonzentration in der Absorptionslösung nah der Gas-Flüssig-Extraktion wurden unter vershiedenen Bedingungen aufgenommen. Dabei wurde während der Herstellung des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes untersuht, zu welhem Zeitpunkt sih über der Natriumsulfit-Lösung ein dynamishes Gleihgewiht eingestellt hat. Außerdem wurden für die Erzeugung des Gasgemishes zum einen Natriumsulfit-Lösungen und zum anderen Natriumsulfat-Lösungen untershiedliher Konzentration verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden verglihen. Zusätzlih wurde überprüft, welhen Einfluß die Gasflußrate und die Anreiherungszeit auf die Meßwerte hat. Zum Shluß wurde eine gemessene Shwefeldioxid-Stoffmengenkonzentration in dem Gasgemish mit einem theoretishen Wert verglihen, der aus den Bedingungen zur Herstellung des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes berehnet wurde.

6 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode 78 Anmerkung: Hinter der CM-Zelle wurde zur Kontrolle zum einen eine weitere "-Loh"-CM-Zelle und zum anderen eine Washflashe geshaltet, die jeweils auh mit der Wasserstoffperoxid-Lösung gefüllt wurden. In beiden Fällen wurde kein Sulfat in der Absorptionslösung nahgewiesen. Somit konnte sihergestellt werden, daß das Shwefeldioxid quantitativ in der Lösung der ersten "-Loh"-CM-Zelle absorbiert wurde. 1. Untersuhung der Zeit bis zur Gleihgewihteinstellung zwishen flüssiger Phase und Gasphase für die Erzeugung des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes Die gereinigte Umgebungsluft wurde mit einer Flußrate von V & 20 ml/min über eine Natriumsulfit-Lösung ( β Na 4 mg /,l 2SO ph 5,5) und durh die mit Wasserstoffperoxid-Lösung (w 0,1 %) gefüllte CM-Zelle geleitet. Die Anreiherungszeit betrug 4 min. Im Anshluß wurde die Wasserstoffperoxid-Lösung in der CM-Zelle mit dem Ionenhromatographen quantitativ auf Sulfat-Ionen untersuht. Diese Shwefeldioxid-Messungen wurden zu untershiedlihen Zeitpunkten wiederholt, wobei beim Anshalten der Pumpe für die Erzeugung des Shwefeldioxidhaltigen Gasgemishes die Zeitmessung begann. Wie bereits vermerkt, wurde die Umgebungsluft während des gesamten Meßtages fortdauernd durh den Shlauh mit der Aktivkohle und über die Natriumsulfit-Lösung gepumpt. Massenkonzentration an Sulfat in der Absorptionslösung / mg/l 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Zeit t / min Abb Abhängigkeit der Sulfat-Massenkonzentration in der Absorptionslösung von dem Zeitpunkt der Entnahme des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes über der Natriumsulfit-Lösung. Die Abb zeigt, daß sih erst nah etwa vier Stunden ein dynamishes Gleihgewiht zwishen der flüssigen Phase und der Gasphase eingestellt hat. Für künftige Versuhe, die diese Methode für die Erzeugung eines Gasgemishes verwendeten, wurden Absorptionsmessungen erst durhgeführt, nahdem vier Stunden Umgebungsluft durh die Apparatur gepumpt wurde.

7 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode Variation der Lösungen für die Erzeugung des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes Die gereinigte Umgebungsluft wurde mit einer Flußrate von V & 20 ml/min über eine Natriumsulfit-Lösung (ph 5,5) und in einem zweiten Versuh über eine Natriumsulfat-Lösung (ph 5,5) gepumpt. Im Anshluß wurde das erzeugte Gasgemish durh die mit Wasserstoffperoxid-Lösung (w 0,1 %) gefüllte CM-Zelle geleitet. Die Anreiherungszeit betrug 4 min. Die Massenkonzentration der Natriumsulfit- bzw. der Natriumsulfat-Lösung wurde in diesem Versuhsteil variiert. Massenkonzentration an Sulfat in der Absorptionslösung / mg/l Natriumsulfit-Lösung R 2 0,9996 Natriumsulfat-Lösung R 2 0, Massenkonzentration an Na 2 SO bzw. Na 2 SO 4 / mg/l Abb Abhängigkeit der Sulfat-Massenkonzentration in der Absorptionslösung von der Massenkonzentration der Na 2 SO - bzw. der Na 2 SO 4 -Lösung (zur Herstellung des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes). Die Abb zeigt, daß sih bei einer Natriumsulfit-Lösung während eines Gleihgewihtszustands wesentlih mehr Shwefeldioxid in dem Gasraum über der Lösung befindet als bei der Natriumsulfat-Lösung.

8 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode 80. Variation der Anreiherungszeit Die Anreiherungszeiten des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes wurden bei vier untershiedlihen Gasflußraten 0 ml/min, 20 ml/min, 10 ml/min und 5 ml/min zwishen 60 s und 660 s verändert. Die Massenkonzentration der Natriumsulfit- Lösung betrug 90 mg/l und der ph-wert 5,5. Die Absorptionslösung hatte einen Massenanteil von 0,1 %. w H 2 O 2 Massenkonzentration an Sulfat in der Absorptionslösung / mg/l 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 ml/min 20 ml/min 10 ml/min 5 ml/min R 2 0,9927 R 2 0,9905 R 2 0,9892 R 2 0, Anreiherungszeit / min Abb Abhängigkeit der Sulfat-Massenkonzentration in der Absorptionslösung von der Anreiherungszeit des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes bei untershiedlihen Gasflußraten. Die Meßwerte in der Abb. 5-1 zeigen eine lineare Abhängigkeit zwishen der Sulfat- Massenkonzentration bzw. der angereiherten SO 2 -Konzentration in dem Gasgemish und der Anreiherungszeit bei untershiedlihen Gasflußraten.

9 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode Variation der Gasflußrate Die Gasflußraten des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes wurden bei einer konstanten Anreiherungszeit von 4 min variiert. Die Massenkonzentration der Natriumsulfit-Lösung betrug 90 mg/l und der ph-wert 5,5. Die Absorptionslösung hatte einen Massenanteil von 0,1 %. w H 2 O 2 Massenkonzentration an Sulfat in der Absorptionslösung / mg/l 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0, R 2 0, Gasflußrate / ml/min Abb Abhängigkeit der Sulfat-Massenkonzentration in der Absorptionslösung von der Gasflußrate des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes. Die Meßwerte in der Abb zeigen eine lineare Abhängigkeit zwishen der Sulfat- Massenkonzentration bzw. der angereiherten SO 2 -Konzentration in dem Gasgemish und der Gasflußrate. 5. Berehnung der Stoffmengenkonzentration des Shwefeldioxids in dem erzeugten Gasgemish Wie bereits erwähnt, bildet sih aus der shwefeligen Säure das Shwefeldioxid (siehe Reaktionsgleihung auf Seite 75). In diesem Versuh handelt es sih niht um eine Gleihgewihtsreaktion, da eine bestimmte Menge an Gas und damit an Shwefeldioxid ständig aus dem Gasraum über der Lösung entfernt wird. Aus diesem Grund ist die folgende Berehnung lediglih eine Näherung zur Berehnung des Shwefeldioxid-Gehaltes in dem verwendeten Gasvolumen.

10 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode 82 Berehnung der Shwefeldioxid- Stoffmenge in einem bestimmten Gasvolumen aus theoretishen Werten Folgende Reaktionen müssen bei der Bestimmung der Shwefeldioxid-Konzentration im Gasraum über der Lösung berüksihtigt werden: H + + SO 2- HSO - ; K D1 H + HSO SO 2 6, mol /l (68) H + + HSO - H 2 O SO 2 ; K D2 HSO + H SO H O 2 2 1, mol /l (69) H K 2 O SO 2 H 2 O + SO 2 ; D p SO H O SO 2 1,24 mol /l atm (70) Die. Reaktionsgleihung beshreibt das Gleihgewiht des Shwefeldioxids zwishen der wäßrigen Phase und der Gasphase. Die daraus erhaltene Gleihung (70) beshreibt das Henry'she Gesetz. Die darin enthaltene Dissoziationskonstante K D wird auh als Henry-Konstante H bezeihnet. Die verwendete Natriumsulfit-Lösung zur Herstellung des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes hatte eine Massenkonzentration von b 90 mg/l und einen ph-wert von 5,5. Die vorgegebene Sulfit-Konzentration entspriht niht der tatsählihen Konzentration in der Lösung, da sih aus dem Sulfit hauptsählih Hydrogensulfit bildet (siehe Dissoziationskonstante K D1 ). Um nun die Hydrogensulfit-Konzentration zu berehnen, wird die Gleihung (68) wie folgt umformuliert: K D1 H ( + 2 SO HSO HSO ). (71) Wird die Gleihung (71) nah der Stoffmengenkonzentration von Hydrogensulfit aufgelöst und berehnet, erhält man: HSO K SO D1 H ,42 10, ,71mol /l 8 6 mol /l mol /l + 1 0,70 mol /l. (72) Die Verringerung der Hydrogensulfit-Konzentration durh die Bildung des Shwefeldioxides in der sauren Natriumsulfit-Lösung wird auf dem gleihen Weg berehnet.

11 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode 8 Da diese Berehnung lediglih eine Annäherung für die Bestimmung der Shwefeldioxid-Konzentration in dem verwendeten Gasvolumen sein soll, kann die Verringerung der Shwefeldioxid-Konzentration in der Lösung durh austretendes SO 2 vernahlässigt werden (siehe Dissoziationskonstante K D ). p p SO2 Der Partialdruk des Shwefeldioxides wird mit der berehneten Hydrogensulfit-Konzentration und den angegebenen Dissoziationskonstanten K D2 und K D aus den Gleihungen (69) und (70) errehnet: 5,6 10 SO 2 1 atm. Die Anzahl der Luft-Teilhen (Stoffmenge) in 100 ml wird aus der Dihte (ρ 1,29 g/l bei 1 atm) und der Molmasse (M 28,96 g/mol) der Luft berehnet: n Luft 4,45 mmol/100 ml. Dementsprehend befinden sih unter Normaldruk (1 atm) in 100 ml 4,45 mmol Luft-Teilhen. Aus dieser Stoffmenge, dem Normaldruk und dem Partialdruk des Shwefeldioxides, läßt sih die Shwefeldioxid-Stoffmenge in 100 ml Gas über der Lösung berehnen: n 2,5 10 mol /100 ml Gasgemish. SO 2 Berehnung der Shwefeldioxid-Stoffmenge in einem bestimmten Gasvolumen aus den ermittelten Meßwerten Nah der Gas-Flüssig-Extraktion wurde die Absorptionslösung aus der CM-Zelle in die Probeshleife (V 1 ml) des Ionenhromatographen transportiert. Die quantitative Messung ergab bei einer Anreiherungszeit von t 4 min und einer Gasflußrate des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes von V & 25 ml /min eine Massenkonzentration an Sulfat von 58 µg/l (siehe Abb. 5-14). Wird diese Konzentration auf das Volumen der Probeshleife bezogen und in die Stoffmenge an Shwefeldioxid umgerehnet, so erhält man den Wert: n 6,0 10 mol /100 ml Gasgemsih.. SO 2 9 Die aus den ermittelten Meßwerten berehnete Shwefeldioxid-Stoffmenge ist um etwa das 10 6 fahe kleiner als die bei einer ungestörten Gleihgewihtseinstellung möglihe. Das zur Messung benutzte Shwefeldioxid-haltigen Gasgemish wurde permanent dem Gasraum über der Lösung entnommen, so daß sih dort kein Gleihgewiht zwishen Lösung und Gasphase einstellen konnte. Der Shwefeldioxidgehalt entspriht also dem unter konstanten Bedingungen von der Lösung abgegebenen Mengen.

12 5.1 Gas-Flüssig-Extraktion mit der Chromatomembran-Methode Shlußbetrahtung Die erzielten Meßwerte zeigen, daß die Herstellung eines Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes in der durhgeführten Weise möglih ist. Gründe für die relativ lange Zeit, die benötigt wird, damit sih ein dynamishes Gleihgewiht zwishen der Flüssigkeit und der Gasphase einstellt, sind siherlih die niedrigen Reaktionsgeshwindigkeiten der auf der Seite 75 dargestellten Reaktionsgleihungen für die Erzeugung des SO 2 -Gasgemishes. Es wurde nahgewiesen, daß für die Berehnung der Shwefeldioxid-Konzentration in dem verwendeten Gasgemish das Henry'she Gesetz niht herangezogen werden kann, da sih lediglih ein dynamishes Gleihgewiht zwishen der Lösung und dem Gas ausbildete. Die Herstellung des Shwefeldioxid-haltigen Gasgemishes ist mit einer Natriumsulfat-Lösung niht sinnvoll. Es kann angenommen werden, daß aus der sauren Natriumsulfat-Lösung Shwefeltrioxid gebildet wurde, das in der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung in der CM-Zelle zu Sulfat reagierte. Die erzielten Meßwerte für die Variation der Gasflußrate und der Anreiherungszeit zeigen eine Konstanz der Shwefeldioxid-Konzentration in dem hergestellten Shwefeldioxid-haltigen Gasgemish. Dies bedeutet, daß unter den dargestellten Bedingungen (Gasflußrate, Volumen der Makroporen, Anreiherungszeit) noh keine Sättigung in der CM-Zelle erfolgt. Außerdem kann bei der CM-Methode hervorgehoben werden, daß sih noh Shwefeldioxid-Konzentrationen im nmol/l- Bereih erfassen lassen.