Grüner Kraftstoff Biodiesel aus Mikroalgen. Lilli Dombrowski, Ingolf Petrick Hendrik Wollmerstädt, Andrej Awgustov, Thomas Kuchling

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1 Grüner Kraftstoff Biodiesel aus Mikroalgen Lilli Dombrowski, Ingolf Petrick Hendrik Wollmerstädt, Andrej Awgustov, Thomas Kuchling 1

2 Biomasse? Kraftstoff 2

3 Warum Mikroalgen? Ertrag von Biokraftstoff aus einem Hektar Anbaufläche Algen produzieren mehr Energie/ha als pflanzliche Rohstoffe (Mais, Zuckerrohr, Soja u. a.) keine Konkurrenz zur Nahrungsmittelproduktion CO 2 -neutral Abwässer und Abgase können als Nährstoffe benutzt werden Quelle: Biocombustibles del Chubut, Focus 24/2011, 14. Juni 2011, Seite 76 3

4 Nahrungsergänzungsmittel Licht CO 2 Nährstoffe Wasser Mikroalgen Photobioreaktor Tierfutter Aquaculture Natürliche Inhaltsstoffe Grundchemikalien environmental application 4

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6 Technologische Schritte (Downstreaming) Kat. Kultivierung 5-20 g/l Aufkonzentrieren Ca. 100 g/l Trocknen Ca. 95 % TS Extraktion Umestern FSME: Fettsäuremethylester = Biodiesel 6

7 2 t CO2 1 t Biomasse 200 kg Fette 27 kg Kerosin 7

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9 Warum hydrothermale Prozesse? Biomasse enthält hohe Wasseranteile Wassereigenschaften ändern sich drastisch polar unpolar Dissoziationskonstante T: C p: MPa 9

10 Forschungsziele Untersuchungen des Einflusses der Reaktionsparameter auf die Produktausbeuten und charakteristika Identifizierung von Parametern, die zu den gewünschten Produkteigenschaften führen Produktcharakterisierung (qualitativ, quantitativ) Ableiten von Reaktionsmechanismen Vorhersagbarkeit von Produktausbeuten und Zusammensetzung Vorgehensweise Variieren von Temperatur und Zeit (und weiterer Parameter) Charakterisierung Ausbeute (Masse Produkt/Masse Mikroalge) Elementarzusammensetzung (Masse Element/Masse Produkt) Elemental recovery (Masse Element/Masse Element in Mikroalge) Energieausbeute (Energie Produkt/Energie Mikroalge) 10

11 Produktfraktionen Gas Feststoff Wasserlösliche Produkte H 2, CO 2, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 6, CO Asche, Salze, einige Organika Kurzkettige Carbonsäuren, Aminosäuren, Glycerin, Phosphate Biocrude Alkane, Aromaten, langkettige Fettsäuren u. a. 11

12 Erwünschte Produkteigenschaften Gas Feststoff Wasserlösliche Produkte Geringer Anteil Geringer CO 2 - Anteil Nur Asche und Mineralien Keine Organika Gewinnung von verbleibendem C, H, N, S, O N als NH 3 Biocrude Hohe Ausbeute Hoher C- und H- Gehalt Geringer O, N, S- Gehalt 12

13 Chlorella-Alge aus der hauseigenen Zucht sowie Spirulina-Chips (IGV GmbH) 100 g getrocknetes Algenpulver in 500 g destilliertem Wasser resuspendiert und im 1,8L-Rührautoklaven vorgelegt Nach Erreichen der Reaktionstemperatur für 30 min reagieren lassen HTL Mikroalgenbiomasse 13

14 Chlorella-Alge bei 300 C und 83 bar 14

15 höhere Biocrude-Ausbeuten bei lipid-reichen Algen Anteil der wasserlöslichen Bestandteile zwischen 20 und 40 % Feststoffgehalte < 5 % Bestimmung der Biocrude-Ausbeuten bei höheren Temperaturen (bis ca. 370 C) 15

16 HTL-Biocrude besitzt hohe Viskosität und erhebliche Anteile an Heteroverbindungen Hydrotreating/Hydrocracking zur Entfernung von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff Wandlung des Biocrudes in ein rohölähnliches Produkt Einstellung Kraftstoffeigenschaften 16

17 Biocrude-Upgrading Hydrierung in gerührtem 500 ml Batch-Autoklaven 20 g NiMo/Al 2 O 3 Katalysator (DN 200) 47 g Biocrude (9 Ma.-% H 2 O) Wasserstoffdosierung: 149,3 bar (bei 27 C) 2h bei 340 C + 3h bei 370 C (Aufheizgeschwindigkeit = 5 K/min) Temperatur [ C] Druck [bar] T in C/p in bar p(start)= 149,3bar@27,2 C p(ende)= 78,8bar@27,2 C Zeit in h 17

18 Produktgaszusammensetzung Micro-GC Spülen des Autoklaven mit n-pentan Vakuumfiltration des gesamten Produktes (Partikelretention 1 µm) Spülen des Filtrationsrückstandes (Katalysator) mit THF Massenbilanz Produktgaszusammensetzung Gasmenge in Ma.-% (bzgl. Biocrude (wf)) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 18

19 Probe scheint schon bei 300 C zu cracken Produktausbeute ca. 83 Ma.-% bezogen auf Biocrude wasserfrei Wasserstoffbedarf: 55 mg/g Biocrude (wf) 600 ml (i.n.) 120 Elementaranalyse Anteil in Ma.-% Bilanzfehler Wasserstoff C1-C5 KW (gasf.) Ammoniak (berechnet) Wasser (berechnet) Wasser C H N S O (diff) H/C Ma.-% Ma.-% (wf) Biocrude 8,97 75,29 8,61 5,94 0,86 9,30 1,36 hydriertes Produkt 0,08 85,48 13,88 0,59 0,05 0,00 1,93 O-Reduktion nahezu 100 % S-Reduktion ca. 95 % N-Reduktion ca. 90 % 0 Biocrude Biocrude hydriert Biocrude/hydriertes Produkt 19

20 Siedeanalyse Biocrude hydriert (m=27,2 g) (340 C/2 h C/3 150 bar H 2 kalt) Temperatur in C F1 ( C) F2 ( C) F3 ( C) F4 (>345 C) Rückstand Anteil in Ma.-% 50 0 F1: C F2: C F3: C F4: >345 C Rückst Anteil in Ma.-% 20

21 Hydrotreating/ Hydrocracking hydriertes Biocrude F C F C F C F4 > 345 C 21

22 Bestimmung Brechungsindizes der einzelnen Fraktionen zwischen Naphthenen und n-alkanen gute Eignung als Kraftstoffkomponenten 1,65 1,60 Brechungsindex bei 20 C 1,55 1,50 1,45 Aromaten Naphthene hydriertes Biocrude (Fraktionen 1-4) 1,40 n-alkane 1, (mittlere) Siedetemperatur in C 22

23 GC-FID-Analyse der Ölfraktion ( C) Großteil der Probe ist nicht in einzelne Peaks aufgelöst Anteil n-c15 n-c18: 21 Ma.-% wahrscheinlich aus Glyceriden gebildet 9 15 C18 Intensität in mv Hauptbestandteile Diesel C15 C17 Anteil an Ölphase in Ma.-% C16 8 Σ(n-Alkane)=23 Ma.-% C10 C20 0 C Kettenlänge Retentionszeit in min 23

24 Schlussfolgerungen HTL ist eine effiziente Methode, um aus feuchter Mikroalgen-Biomasse Kraftstoffe zu produzieren unabhängig vom Lipidgehalt der Mikroalgen gesamte Biomasse wird verarbeitet hohe Biocrude-Ausbeuten das Biocrude kann mittels Upgrading-Methoden (Hydrotreating, Hydrocracking) und Refining zu drop-in fähigen Kraftstoffen gewandelt werden 24

25 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 25

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