Katalyse. Ein Katalysator ist jeder Stoff, der, ohne im Endprodukt einer chemischen Reaktion zu erscheinen, ihre Geschwindigkeit verändert.

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1 Katalyse Ein Katalysator ist jeder Stoff, der, ohne im Endprodukt einer chemischen Reaktion zu erscheinen, ihre Geschwindigkeit verändert. Wilhelm stwald, 1901 Katalyse als Phänomen der Reaktionskinetik keine Veränderung von (nfangs-, End-)zuständen, sondern von Reaktionswegen ktivierungsenergie für heterogene Katalyse inkorrekt... dsorptionsenthalpien sind stets negativ

2 ktivierungsenergie katalysierter und spontaner Reaktionen Reaktionskoordinate einer heterogen katalysierten Reaktion Katalysierte und spontane Reaktion Beispiele Reaktion Katalysator E, kj/mol u 105 Pt 59 2 N 2 2 N u 121 Pt 134 Etherpyrolyse (Dampf) 144

3 ktivität Wie schnell läuft eine Reaktion unter vorgegebenen Bedingungen (T, p, c i, Strömungsverhältnisse) ab? k P ktivität / Selektivität / Stabilität ktivtätsmaße z. B. k bei gegebenem T, p r bei gegebenem c 0., c 0,P, T, p. Umsatz bei gegebenem c 0., c 0,P, T, p, V T für geforderten Umsatz. bei gegebenem c 0., c 0,P, X, p, V Stabilität Wie lange hält die katalytische Wirkung an? Katalytische Wirkung geht durch Nebenreaktionen verloren Zeitmaßstab je nach System Sekunden bis Jahre ( Reaktionstechnik!) Verlust der katalytischen Wirkung kann umkehrbar oder endgültig sein Selektivität Wie stark wird die Zielreaktion im Vergleich zu anderen möglichen beschleunigt? ν P1 P 1 ν ν P2 P 2 ν P4 P 4 ν P3 P 3 S Pi z. B. Hydrierung von + H 2 = n Pi n ν Pi 0,Pi ν n, 0 CH 4 C x H y (Benzin, Diesel, Wachse) H Cx H y z (höhere lkohole, ldehyde, Säuren) C + H 2 n

4 Spielarten der Katalyse Homogene Katalyse Heterogene Katalyse Biokatalyse Reaktionsgemisch einphasig (meist l) mehrphasig ein- oder mehrphasig (i. a. s-g oder s-l) Katalysatoren Säuren/Basen Komplexverbindungen Festkörper(oberflächen) bio-organische Komplexe Ph Ph P Ph P Ru Ph Me R Konzentration der aktiven Katalysezentren sehr hoch niedrig hoch Selektivität hoch variabel sehr hoch Reaktionsbedingungen mild: C variabel C sehr mild Katalysatorabtrennung problematisch einfach problematisch Einsatzgebiet (Großchemikalien) Großchemikalien (Großchemikalien) Feinchemikalien Feinchemikalien Feinchemikalien

5 Katalyse als praktische Wissenschaft Biokatalyse - alkoholische Gärung... Heterogene Katalyse - Döbereinerfeuerzeug Goethe an Döbereiner

6 Katalyse und Wirtschaft Katalysatoren ermöglichen die Umsetzung riesiger Stoffströme, ohne ein wesentlicher Kostenfaktor zu sein nteil Katalysatorkosten an Produktwerten: Raffinerie - ca. 0,1 %, chemische ndustrie - ca. 0,22 % dabei erhebliche uswirkungen auf nvestitions- und Produktionskosten! mehr als 80 % aller Produkte aus Chemie und Raffinerie kommen mit Katalysatoren (ca. 90 % davon - mit heterogenen) in Kontakt Weltmarkt 2001 für heterogene Katalysatoren - ca. 10,2 Mrd $ Umweltkatalysatoren ca. 5 Mrd $ Raffineriekatalysatoren ca. 2,2 Mrd $ Chemiekatalysatoren (Grund-und Feinchemikalien) ca. 3,1 Mrd $ Davon wird eine Produktion im Werte von mehreren Billionen $ beeinflusst! volkswirtschatliche Effekte: Zugang zu bekannten Produkten über effektivere Routen aus billigeren Rohstoffen Verbesserung bekannter Routen zu bekannten Produkten ggf. Zugang zu neuen Produkten Kostenersparnis positive Umwelteffekte: Energieeinsparung, Rohstoffeinsparung, Rohstoffsubstitution, bfallvermeidung

7 Heterogene Katalyse - Elementarschritte 1 B 7 Grenzschicht 2 poröser Katalysator 3 4 B 5 6 B aktives Zentrum an Katalysatoroberfläche 1 7 Diffusion durch die Grenzschicht 2 6 Diffusion im Korn dsorption berflächenreaktion Desorption Jeder der Elementarschritte kann geschwindigkeitsbestimmend sein! m Übergangsbereich: Bruttokinetik, die von berflächenreaktion und Transportkinetik beeinflusst wird. Monomolekulare berflächenreaktion Bimolekulare berflächenreaktion Langmuir-Hinshelwood- Mechanismus: Reaktion zweier dsorbatspezies Eley-Rideal Mechanismus: Reaktion dsorbat- Gasphasenspezies

8 Komplexkatalyse - Typische Elemente von Reaktionsmechanismen (usblick!) Dissoziation / Ligandenaustausch ML x ML (x-1) + L ML x + N ML (x-1) N + L Pt( P ) 4 Pt( P ) 3 + P xidative ddition / reduktive Eliminierung oxidative ddition M n L x + - B M (n+2) L x B reduktive Eliminierung Einschub M n L x L--M n L x-1 Eliminierung Rh() + Einschub- / Eliminierungsreaktionen Rh() Rh() CH Rh() 3 Reaktionen an Liganden [() 4 Fe()] + H - [() 4 Fe(H - )] [() 4 Fe] H +

9 Typische heterogen-katalytische Reaktionsmechanismen Hydrierung von lefinen an Metalloberflächen: Horiuti-Polanyi-Mechanismus Di-σ-Komplex HH halbhydrierter Zustand H HH H H H HH + H 2 (+ C 2 H 4 ) Moderne Vorstellungen nach surface-science-untersuchungen: nstelle des Di-σ-Komplexes: π-gebundenes Ethylen daneben als spectator-spezies: Ethyliden je geringer der H 2 -Druck, desto größer die Ethylidenbedeckung der berfläche; die Spezies sind jedoch mobil, stören den blauf der Hydrierung nicht

10 . Typische katalytische Reaktionsmechanismen Heterogen-katalytische Selektivoxidationen a - xidation durch Gittersauerstoff (Mars - van Krevelen-Mechanismus) n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ (n-2)+. n+ n+ n+ n+ n+ n+ (n-2)+ Reoxidation an anderer Stelle (... größere Koordinationslücke...) Rolle der Sauerstoffbeweglichkeit (n-2)+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ 1/2 2 n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ b - xidation durch aktivierten Sauerstoff 1/2 2 + Kat * + Kat * + * ads * ads + Kat + Kat

11 Typische katalytische Reaktionsmechanismen mmoniak-synthese an Eisen-Katalysatoren (G. Ertl) geschwindigkeitsbestimmender Schritt N 2(g) N 2(phys) H 2(g) N 2(phys) 2 N ads 2 H ads N ads + H ads NH ads NH ads + H ads NH 2,ads + H ads NH 3(g) NH 2,ads Energien in kj/mol

12 Typische katalytische Reaktionsmechanismen Homogen katalysierte Carbonylierung von Methanol (usblick) H xidative ddition Rh - Einschub H H 2 Rh - Rh - H C H 3 Reduktive Eliminierung Rh -

13 Heterogene Katalyse - Katalysatortypen Säure-Base-Katalysatoren Redox-Katalysatoren Sonstige Reaktionen an KWS: Doppelbindungsisomerisierung Skelettisomerisierung Cracken / ligomerisierung aromatische Substitution dditionen (Hydrierung/Dehydrierung) Reaktionen an funktionalisierten KWS: Eliminationen Hydrierung/Dehydrierung oxidative Dehydrierung Selektivoxidation mmoxidation Hydroraffination Totaloxidation Doppelbindungsisomerisierung ligomerisierung Metathese Polymerisation bi- und multifunktionelle Katalysatoren Vollkatalysatoren Trägerkatalysatoren 0.28nm Zn für die Methanolsynthese ktivkomponente auf oberflächenreichem Träger 150nm Ru auf Mg für die mmoniaksynthese