Neue Entschwefelungsverfahren für Biogas"

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1 Neue Entschwefelungsverfahren für Biogas" J. Hofmann, M. Wecks, U. Freier Internationale Fachtagung Herstellung von Biomethan aus Biogas und dessen weitere Verarbeitung Dessau, 29. und 30. November 2007

2 Inhalt Methan, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff u.a. Komponenten als Bestandteil von Biogas Ziel der Schwefelwasserstoffentfernung für Biomethanerzeugung Erzeugung von Elektroenergie im BHKW biologische Methoden der Entschwefelung im Fermenter selbst durch Oxidationsmittelzugabe in einem nachgeschalteten Bioreaktor chemische und physikalischen Technologien eisenhaltige Granulate im Fermenter Adsorption an dotierten Aktivkohlen Absorption mit verschiedenen Waschmitteln Wäschen mit chemischer Umsetzung (Oxidation) Vergleich unter ökonomischen und technischen Gesichtspunkten Zusammenfassung und Ausblick

3 Zusammensetzung von Biogas Hauptkomponente: Methan (40 bis 70 %) Kohlendioxid (20 bis 60 %) Nebenkomponenten: Schwefelwasserstoff (0,01 bis 0,6 %) Stickstoff (0 bis 5 %) Sauerstoff (0 bis 0,5 %) Ammoniak (0 bis 0,2 %) Karbonsäuren (< 0,1 %) Alkohole (< 0,1 %) Wasserstoff (0 bis 2 %) Si-Verbindungen (< 10 ppm, bei Siedlungsabfällen, Kosmetika) Biogas enthält Methan, Kohlendioxid und Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die nach Abtrennung und ggf. chemischer Wandlung Wertstoffe darstellen!

4 Möglichkeiten der Abtrennung von Kohlendioxid aus Biogas Erzeugung von Biomethan Verfahren Vorteile Nachteile Druckwechseladsorption Druckdestillation chemische Prozesse Druckwäsche (z.b. mit Wasser) Wäsche unter Normaldruck kein Chemikalienbedarf Trennung aller Komponenten hohe Trennleistung vollständige Abtrennung des Kohlendioxids einfache und kostengünstige Technologie hoher Steuer- und Regelaufwand; Methanverluste hoher technischer Aufwand durch Druckanlagen hohe Kosten durch Chemikalien und für Entsorgung/Regeneration hoher technischer Aufwand durch Drucktechnik, einfache Regeneration durch Entspannung Energie für Regeneration Vor der Abtrennung des Kohlendioxids muss der Schwefelwasserstoff (sowie Ammoniak, Wasser und die Siliziumverbindungen) möglichst vollständig entfernt werden!

5 Möglichkeiten zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Biogas Gasnetzeinspeisung Biomethan Kohlendioxid biologische Biomasse Biogas Luft Entschw. Regeneration Verwertung biologische Entschw. Fermenter Sulfidfällung Tropfkörperanlage biolog. Entschw. BCM-Sorb-Wäscher r Abgas Abgasreinigung Gärrest BHKW Schwefel, Sulfat

6 Auftrennung von Biogas in Biomethan und CO 2 durch Gaswäsche mit dem BCM-Verfahren (DGE) Anteil im Bi iogas [%] ,5 % 42,0 % 2,0 % 8,0 % 46,5 % 3,5 % 14,2 % 82,3 % Biogas Biomethan Kohlendioxid 3,5 % 96,5 % Methan Stickstoff* Sauerstoff* Kohlendioxid Schwefelwasserstoff Bestandteile des Biogases: - CO 2 wird mit BCM-Sorb ausgewaschen. - Methan, Sauerstoff und Stickstoff passieren den Wäscher. -Schwefelwasserstoff wird ausgewaschen und gelangt in die Kohlendioxidphase. * z.b. aus biologischer Entschwefelung

7 Möglichkeiten zur Abtrennung des Schwefelwasserstoffs bei der Biomethanerzeugung Unterscheidung nach dem Verfahrensprinzip: - biologische Entschwefelung - Schwefelwasserstoff verzehrende (oxidierende) Mikroorganismen (Thiobacillen) im Fermenter selbst oder in einer Tropfkörperanlage - Grobentschwefelung im Bioreaktor - chemische Verfahren - oxidative Wäsche - Sulfidfällung mit Eisensalzen - Reaktion mit Eisenchelaten - Adsorptive (sorptionskatalytische) Entschwefelung - imprägnierte Aktivkohlen (Kaliumjodid, Kaliumkarbonat) - Zinkoxid - Absorptive Schwefelwasserstoffentfernung (Wäschen) - alkalische Wäsche (Laugen oder Karbonate) - Wäsche mit Aminen (Chemisorption) - Wäsche mit Glykol- bzw. Glycerinderivaten

8 Biologische Entschwefelung Teilschritte der biologischen Entschwefelung: Ort: Absorption des Schwefelwasserstoffs im Wasser mikrobiologische Oxidation (Thiobacillus und Sulfolobus) in elementaren Schwefel bzw. Sulfat Ausschleusung aus dem Prozess direkt im Fermenter durch Lufteinblasung (8-12 % des Biogasvolumens) in den Gasraum mit speziellen Einbauten (einfacher Aufbau, geringer Wirkungsgrad, hoher Luftüberschuss) Tropfkörperanlage nach Fermenter (hohe Fläche, Luftzugabe vor Tropfkörperanlage, immobilisierte Mikroorganismen, hohe Kontaktzeit, vergleichsweise hohe Entschwefelungsraten von > 90 %) Biowäscher Gleichungen: 2 H 2 S + O 2 2 S + 2 H 2 O 2 S + 2 H 2 O + 3 O 2 2 H 2 SO 4.

9 Biologische Entschwefelung mit Biowäscher Verfahrensprinzip: Gegenstromabsorber und Bioreaktor mit Kreislaufführung Absorptionsmedium: Wasser (schwach alkalisch, ph: 8-9) Biogas (schwefelarm) Abgas Regeneration der Waschlösung im Bioreaktor durch Zugabe von Luft- Sauerstoff Mikroorganismen in Nährlösung bzw. immobilisiert Biogas Füllkörperkolonne Bioreaktor Vorteil: keine Luft im Biogas! Quelle: z.b.: Studie: Einspeisung von Biogas in das Erdgasnetz S. Klinski (IfE und DBI 2. Auflage, 2006, Herausgeber: FNR) Luft Schwefel Abwasser

10 Chemische Entschwefelung durch oxidative Wäsche Verfahrensprinzip: - Alkalische Wäsche mit Natron- oder Kalilauge (ph: 8-10) - Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu S bzw. Na 2 SO 4 mit Wasserstoffperoxid (und einem gelösten oder heterogenen Katalysator) - Gleichungen: Na 2 S + H 2 O 2 2 NaOH + S 2 kg 50%iges H 2 O 2 / kg H 2 S max. 940 g Schwefel Na 2 S + 4 H 2 O 2 Na 2 SO H 2 O (NH 4 ) 2 S + 4 H 2 O 2 (NH 4 ) 2 SO H 2 O 8 kg 50%iges H 2 O 2 / kg H 2 S max. 4,1 kg Ammoniumsulfat (3 kg Sulfat) Vorteil: Hohe Abtrennquote; Nachteil: Chemikalienbedarf (Kosten) 1000 ppm H 2 S = ca. 1 g pro m 3 Biogas; 1000 m 3 Biogas 8 kg H 2 O 2 Lösung: Verfahrenskombination mit Biologie

11 Chemische Entschwefelung mit Eisenchelat Verfahrensprinzip: Oxidation des Schwefelwasserstoffs mit Eisen(III) unter Bildung von Eisen(II) und Schwefel in der Wasserphase Die schwerlöslichen Eisensalze werden durch Komplexbildner in Lösung gehalten, so dass keine Probleme beim Pumpen der wässrigen Phase auftreten. Regeneration in einem separaten Behälter mit Luft o.a. Oxidationsmitteln Problem: chemische Stabilität der Chelatbildner im Dauerbetrieb gebildeter Schwefel (10 bis 15 Gew.-%) wird durch Filterung abgetrennt LO-CAT-Prozess Gleichungen: 2 Fe 3+ L x + H 2 S 2 Fe 2+ L x + S + 2 H + 4 Fe 2+ L x + O H + 4 Fe 3+ L x + 2 H 2 O

12 Chemische Entschwefelung mit Eisen-haltigen Reinigungsmassen Adsorptiv-trockenes Entschwefelungsverfahren unter Verwendung von Materialien, die Fe(OH) 3 oder Fe 2 O 3 enthalten. Die dreiwertigen Eisensalze in Pulver- oder Granulatform werden in Reaktorbehältern eingesetzt, durch die das Biogas oder Klärgas geleitet werden. Regeneration erfolgt mit Luftsauerstoff Schwefelbeladung bis 25 Gew.-% Nachteil: durch Schwefelablagerungen sinkt die Kapazität, Austausch notwendig Kontakt: P.U.S. Produktion- und Umweltservice GmbH Dr.-Ing. Matthias Leiker Industrie- und Gewerbegebiet Straße A Nr Lauta

13 Biogasentschwefelung mit Aktivkohle Verfahrensprinzip Die Aktivkohle (AK) adsorbiert den Schwefelwasserstoff an der Oberfläche. Um die Kapazität deutlich zu steigern, werden die AK imprägniert: Kaliumjodid Kaliumkarbonat Die Imprägnierung wirkt als Katalysator und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation an der Oberfläche: O KI + 2 H 2 O 4 KOH + 2 [I 2 xki) 2 [I 2 xki) + 4 KOH + 2 H 2 S ¼ S KI + 2 H 2 O Bedingungen (KI): 50 bis 70 C, 7 bis 8 bar, Feinentschwefelung Kapazität: 150 Gew.-% Reingaskonzentration < 5 mg/m 3 (jedoch nicht regenerierbar)

14 Entschwefelung von Biogas mit Zinkoxid Verfahrensprinzip: H 2 S + ZnO H 2 O + ZnS Entfernung von Schwefelwasserstoff durch chemische Umsetzung zu Zinksulfid. Der Prozess ist irreversibel, d.h. die Pellets müssen nach der Beladung (20 bis 40 Gew.-%) ausgetauscht und regeneriert werden. Hohe Reaktivität und Selektivität Für die Restschwefelwasserstoffentfernung besonders geeignet. Auch andere Schwefelverbindungen (Mercaptane,CS 2 und COS) werden sicher abgetrennt. Anwendung: Adsorberbett

15 Gaswäsche zur Entfernung von Schwefelwasserstoff - Verfahrensvergleich Bekannte Verfahren aus der chemischen Industrie, der Erdgasreinigung und Synthesegaserzeugung: Laugenwäsche, z.b. mit Natronlauge Pottaschewäsche (Kaliumkarbonat bzw. -hydrogenkarbonat) Wäsche mit Aminen (Sulfosolvanverfahren) Druckwäsche mit Glycerinderivaten (Selexol) Einschränkungen: 1) Laugen entfernen neben dem Schwefelwasserstoff auch das Kohlendioxid durch Bildung von Karbonat und Hydrogenkarbonat. 2) Glycerinderivate sind zusätzlich Trockenmittel und entziehen dem Biogas Feuchtigkeit. Der Verdünnungseffekt macht den Prozess schwer kontrollierbar. 3) Die unterschiedlichen Amine haben unterschiedliche Affinitäten gegenüber Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, so dass eine sorgfältige Auswahl der Waschmittel notwendig ist.

16 Sulfosolvanverfahren zur Reinigung von Synthesegas Selektivlösungsmittel: OH CH 3 CH CH 2 S O O CH 3 CH NH CH 2 OH Sulfolan Diisopropanolamin Quelle: Lehrbuch der Technischen Chemie (Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie) Anwendung: Entfernung von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und COS aus Synthesegas Druck: 30 bar (Synthesegaserzeugung) Problem: Aminauswahl

17 Prozessschritte der Schwefelwasserstoffentfernung durch Gaswäsche mit Aminen Gaswäsche Bedingungen: Temp.: 20 bis 40 C Normaldruck Anforderungen an das Selektivlösungsmittel: schnelle Absorption hohe Kapazität für H 2 S geringe (keine) Kapazität für CO 2 keine Lösung von CH 4 chemisch inert Regenerierung Bedingungen: Temp.: ca. 100 C Anforderungen an das Selektivlösungsmittel: schnelle und vollständige Desorption Temperaturbeständigkeit keine irreversiblen Reaktionen mit H 2 S und CO 2

18 Laboruntersuchungen zur Absorption von H 2 S Teil I Absorption von H 2 S aus einem Modellbiogas mit Genosorb Kohlendioxid in Gasphase 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Waschmittel: Genosorb [CO 2 ]/[CO 2 ] e [H 2 S]/[H 2 S] e ppm 0, Zeit in min 1000 ppm 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 in der Gasphase Schwefelwasserstoff i Bedingungen: ml Waschlösung - Gasstrom: - 2 l/h N 2 (CH 4 ) - 2 l/h CO 2-80 ml /h H 2 S - Biogas mit ppm Schwefelwasserstoff - Analytik: Gaschromatographie - Probenahme: 10, 20 min - Durchbruch: - CO 2 : sofort - H 2 S: min

19 Laboruntersuchungen zur Absorption von H 2 S Teil II Absorption von H 2 S aus einem Modellbiogas mit Diethanolamin (DEA) Kohlendiox xid in Gasphase 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Waschmittel: 20 % DEA [CO 2 ]/[CO 2 ] e [H 2 S]/[H 2 S] e ppm 0, Zeit in min 1000 ppm 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Schwefelwassers stoff in der Gasphase Bedingungen: ml Waschlösung - Gasstrom: - 2 l/h N 2 (CH 4 ) - 2 l/h CO 2-80 ml /h H 2 S - Biogas mit ppm Schwefelwasserstoff - Analytik: Gaschromatographie - Probenahme: 10, 20 min - Durchbruch: - CO 2 : 40 min - H 2 S: 30 min

20 Laboruntersuchungen zur Absorption von H 2 S Teil III Absorption von H 2 S aus einem Modellbiogas mit Triethanolamin (TEA) in Gasphase Kohlendioxid i 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 [CO 2 ]/[CO 2 ] e [H 2 S]/[H 2 S] e Waschmittel 20% TEA ppm 1000 ppm Zeit in min 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 f in der Gasphase Schwefelwasserstoff Bedingungen: ml Waschlösung - Gasstrom: - 2 l/h N 2 (CH 4 ) - 2 l/h CO 2-80 ml /h H 2 S - Biogas mit ppm Schwefelwasserstoff - Analytik: Gaschromatographie - Probenahme: 10, 20 min - Durchbruch: - CO 2 : sofort (partiell) - H 2 S: 40 min

21 Pilotversuch zur Biogasentschwefelung durch Wäsche mit Triethanolamin Aminlösung unbeladen Biomethan Kopf Verteiler Parameter: Höhe: 3,6 Meter Durchmesser: 0,1 m Füllkörper: 20 % Volumen Gasvolumen: ca. 22 l Biogasstrom: bis 1 m 3 /h Waschflüssigkeit: TEA-Lösung, 5 bis 15 l/h Verweilzeit des Biogases: 2 bis 8 min Gegenstromprinzip Biogas Schüttung (Füllkörper) Sumpf Aminlösung (beladen)

22 Ergebnisse des Pilotversuchs zur Biogasentschwefelung durch Wäsche mit Triethanolamin Der Schwefelwasserstoff konnte aus dem Modellbiogas (Gemisch aus Stickstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff) entfernt werden! Wenn durch eine geeignete Regeneration z.b. mit Verwertung des Schwefels in Form von Schwefelsäure der notwendige Regenerationsgrad sichergestellt ist, können > 95 % des H 2 S entfernt werden. Pilotanlage am INC

23 Zusammenfassung und Resümee Der Schwefelwasserstoff kann durch verschiedene Technologien aus dem Biogas abgetrennt werden! Nur bei der Selexolwäsche ist mit deutlichen Methanverlusten zu rechnen! Die Kosten für Investition und Betrieb unterscheiden sich beträchtlich. Durch eine effektive Entschwefelung kann beim BHKW der Wartungsaufwand deutlich reduziert werden. Die Biomethanerzeugung z.b. durch Gaswäsche arbeitet wesentlich stabiler, wenn durch ein effektives Entschwefelungsverfahren der Schwefelgehalt unter 10 ppm reduziert wird. Die Auswahl eines geeigneten Verfahrens richtet sich nach den konkreten Standortbedingungen.