allein von t bzw. τ ab ( Kap. 4.0) und nicht von der Verweilzeit - Verteilung ( ) [s. Kap ]

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1 Tehnishe Chemie I Verweilzei - Vereilung und Vermishung in koninuierlih beriebenen idealen und realen Reakoren 5..1 Einführung In koninuierlihen Reakoren sind - Umsaz - Ausbeue - Selekiviä - Reakorleisung i. A. auh von der Verweilzei - Vereilung abhängig. Ausnahme: bei einfahen (single) Reakionen mi n = 1 häng U A allein von bzw. τ ab ( Kap. 4.) und nih von der Verweilzei - Vereilung ( ) [s. Kap ] Einfahe Reakionen mi n > 1: bei breiem Verweilzeispekrum erniedrig sih Umsaz Einfahe Reakionen mi n < 1: bei breiem Verweilzeispekrum erhöh sih Umsaz Komplexe Reakionen: bei Änderung des Verweilzeispekrums änder sih zusäzlih die Selekiviä erheblih Verweilzei : Aufenhalszei eines Volumenelemens der Reakionsmasse, das den Reakor verläss, is die Zeidauer die es im Reakor verbrah ha: is i. A. auh bei konsaner Srömungsgeshwindigkei u der Reakionsmasse für jedes Volumenelemen der Reakionsmasse unershiedlih lang Verweilzeivereilung E() ( Kap. 5.1) E() abhängig von der : - Vermishung der Reakionsmasse - Dihe der Reakionsmasse milere Verweilzei aller Volumenelemene is für den allgemeinen Fall (z.b. ρ ons. ) nih in einfaher Weise zu definieren: V τ V mi V = f(u i, Vermishung) und V V Berehnung von für (koninuierlihe) Reakoren allein wenn ρ = ons., sowie für ε = [s. Gl. (4..9)] gil: V =τ V in in

2 5.. Ideales und reales Verweilzeiverhalen Ideales Verweilzeiverhalen im CSTR (oale Rükvermishung) Grenzfälle im PFTR (keine Rükvermishung) Reales Verweilzeiverhalen Ursahen sind (of urbulene) Srömungen in realen Reakoren Tehnishe Chemie I Abb. 5.1 Realer Rührkesselreakor mi Tozonen Tozonen : Volumina, in denen keine hemishen Reakionen ablaufen Erniedrigen das Volumen V der Reakionsmasse für Reakionen V / V nimm ab Kurzshluss - Srömung : nimm erheblih ab sarke Erniedrigung von U A L : Flüssigkeissrom G : Gassrom Abb. 5. Realer Blasensäulen - Reakor mi Kanalbildung Kanalbildung : bewirk Kurzshluss - Srömung Naheile auh bei Zweiphasengegensromprozessen, wie z.b. Rekifikaion, Absorpion, Exrakion

3 Tehnishe Chemie I Abb. 5.3 Realer Kammerreakor mi Tozonen Tozonen : Abb. 5.1 Abb. 5.4 Realer Rohrreakor (TR oder STR) mi eilweiser Rükvermishung Rükvermishung : erhöh : erniedrig U A, weil iale Inhomogeniä der Reakionsmasse abnimm (iales Konzenraionsprofil A (x) wird flaher Konzenraion A nimm ab 5..3 Vereinfahende Annahmen Saionärer Srömungszusand der Reakionsmasse im Reakor Fluid bzw. Reakionsmasse soll inkompressibel und auh bei Ablauf hemisher Reakionen volumenbesändig sein, d.h. es soll gelen: ρ= ons., ε=, V = ons., d.h. =τ am Reakoreinri ("in") und -ausri ("ex") erfolg Soffranspor allein durh erzwungene Konvekion, nih durh Diffusion oder Dispersion ( Dispersionsmodell) die einzeln den Reakor durhsrömenden Volumenelemene sollen voneinander unersheidbar sein ( Kap. 5..4) 5..4 Markierungssubsanzen Die Markierungssubsanzen (Traer, Spurensoffe) zur experimenellen Besimmung von E(), F() sollen folgende Eigenshafen aufweisen: Viskosiä und Dihe des Traers müssen mi denen der Reakionsmasse bzw. Reakorinhals übereinsimmen, d.h. es soll kein Einfluss des Traers auf die physikalishen Eigenshafen der Reakionsmasse vorliegen Traerzugabe: isokineish, dami Srömungszusand erhalen bleib Diffusionskoeffizien D i des Traers: möglihs klein hemish iner keine Adsorpion mi Reakoreilen in sehr geringen Konzenraionen einfah messbar Traer sind Soffe, die sih von der Reakionsmasse unersheiden, durh z.b.: - Radioakiviä - elekrishe und hermishe Leifähigkei - das Absorpionsspekrum ( Farbsoff - Traer)

4 Tehnishe Chemie I Verweilzeispekrum (Verweilzeidihefunkion) Definiionen n () V () () () () E() = = T,ex T,ex T,ex T,ex T,ex nt,in n T,in / V T,in V T,ex()d T,ex()d (5.1.1a) E() [1/s] : Aneil des Soffmengensroms an Traer T am Ausri des Reakors pro Zeieinhei; Verweilzeispekrum, -dihefunkion oder -vereilung [s] : Verweilzei n [mol/s] : Soffmengensrom des Traers am Ausri des Reakors T,ex n T,in [mol] : Soffmenge an Traer am Einri des Reakors nt,in T,in =, V T,ex n = V T,ex oder E() () C df() n /V τ d = T,ex Pulse T,in (5.1.1b) F() : Summenkurve ( Kap. 5..1) T : Konzenraion einer Traersubsanz Δ 1 τ : kurzes Zeiinervall, innerhalb dessen die Markierungssubsanz soßarig in den Reakor injizier wird (Eingabezei) um E() zu messen [s. Kap. 5.1.] τ : Raumzei; τ V/V in E()d E() : Wahrsheinlihkei dafür, dass ein zur Zei = in den Reakionsraum einreendes Teilhen den Reakor im Zeiinervall bis + d wieder verläss, d.h. die Verweilzei zwishen und + d lieg. Wahrsheinlihkeisdihe oder: Aneil der eingebrahen Moleküle, die sih am Reakorausri befinden, d.h. die sih eine Zei zwishen und + d im Reakor aufgehalen haben, die also die Verweilzei zwishen und + d besizen E() is äußere Alersdihefunkion, d.h. Alersvereilung der Volumenelemene am Reakorausri ("ex"), die den Reakor verlassen haben Vergleih (Analogie)mi Bevölkerungssaisik : Aler als harakerisishes Merkmal des Individuums Alersvereilung der Lebenden (Alerspyramide) : I() innere Alersvereilung Alersvereilung der Versorbenen : E() äußere Alersvereilung Abb. 5.5 äußere Alersvereilung am Reakorausri, Verweilzei - Vereilung bzw. Verweilzeidihefunkion E() von Volumenelemenen, die den Reakor verlassen haben

5 Es gelen die Beziehungen: E()d = 1 folg aus Gl. (5.1.1b) Tehnishe Chemie I : die Wahrsheinlihkei E()d, dass alle Volumenelemene (die zum Zeipunk = zugeführ wurden) den Reakor wieder verlassen haben, is nah einer Beobahungsdauer gleih eins. 1 1 E () d : Aneil des Fluids, der am Reakorausri ("ex") jünger als 1 is 1 E () d = 1 E() d : Aneil des Fluids, der am Reakorausri ("ex") äler als 1 is Innere Alersvereilung (innere Alersdihefunkion) I(): nt,in nt,ex T,in T,ex T,in T,ex ( ΔT ) imreakor I() = = = n d n /V τ d T,in T,in T,in T,in mi τ V/V I() d : Wahrsheinlihkei dafür, dass ein zur Zei = in den Reakor einreendes Volumenelemen bzw. Teilhen sih zur Zei noh im Reakor befinde I() [1/s] : Aneil der gesamen Soffmenge an Traer T im Reakor pro Zeieinhei in Abb. 5.6 Innere Alersvereilung I() von Volumenelemenen, die sih im Reakor aufhalen 1 1 I() d = 1 I ()d : Aneil der Reakionsmasse bzw. Fluids der jünger als 1 is 1 I ()d = 1 I() d : Aneil der Reakionsmasse bzw. Fluids der äler als 1 is Zwishen der inneren Alersvereilung I() und der äußeren Alersvereilung E() beseh der Zusammenhang: τ I() = 1 E() d 1 F() (5.1.a) oder di() E() = τ (5.1.b) d

6 Tehnishe Chemie I mi V τ : (milere) hydrodynamishe Verweilzei (Raumzei)( Kap. 4..5) (5.1.) V in Zum Vergleih von Reakoren unershiedliher Größe (V) und unershiedliher Durhsäze ( V ) is es zwekmäßig die dimensionslose Verweilzei θ einzuführen: θ Verweilzei milere Verweilzei (5.1.3) Mi Gl. (5.1.3) gil: E( θ ) = E() Herleiung: Gl. (5.3.f) (5.1.4a) I( θ ) = I() (5.1.4b) di( θ) E ( θ) = dθ (5.1.4) Kenngrößen der Verweilzeidihefunkion E() Abb und. Momen der Verweilzeidihefunkion E() : und 1. Momen der Vereilungsdihefunkion E(): V E()d = V [s] σ (5.1.5a) : Lage der Vereilung, arihmeisher Mielwer, Erwarungswer, milere Verweilzei Außerdem gil mi den in Kap beshriebenen Näherungen ( ε=, V = ons. ): V V V = V τ θ (5.1.5b) in τ = τ für ε=, V = ons. : milere Verweilzei (5.1.5) milere hydrodynamishe Verweilzei (Raumzei) τ für ε, V ons. : mil. Verweilzei mil. hydrodynamishe Verweilzei (Raumzei) z.b. Gl.(4..9a) : =τ /(1+ε U ) Aus der Gl. (5.1.5a) folg mi Gl. (5.1.1a) für für das 1. Momen: A = (5.1.5d) T,ex T,ex ()d ()d

7 Bemerkung zu Gl. (5.1.5d): Ermilung von allein aus gemessenen Konzenraionsverläufen T.ex(). (Zenrales) Momen von E(): σ ( ) E()d Tehnishe Chemie I E()d (5.1.6a) = σ [s] : Maß für die Sreuung der Verweilzeivereilung E() um den Erwarungswer, Breie der Verweilzeivereilung, Sandardabweihung σ [s²] : Varianz bzw. Dispersion um den Mielwer,. Momen Aus Gl. (5.1.6a) folg mi Gl. (5.1.1a) für das. Momen: σ = T,ex T,ex ()d ()d (5.1.6b) Bemerkung zu Gl. (5.1.6b): Ermilung von σ erfolg allein aus gemessenen Konzenraionsverläufen T,ex () (1. Momen) und σ (. Momen) besimmen E() häufig hinreihend genau Experimenelle Besimmung Zur experimenellen Besimmung von E() wird am Einri ("in") ein Eingangssignal (z.b. Konzenraion eines Traers) aufgezwungen. Dann wird am Reakorausri ("ex") ein T, in Ausgangssignal (Anwor, Übergangsfunkion T, ex ()) gemessen, das durh die Veränderung des Eingangssignals, hervorgerufen durh das Reakorsysem, beding is : Reakor () T,in V, n T,in T, ex Abb. 5.8 Shemaishe Darsellung eines hemishen Reakors zur Besimmung von E() Eingangsfunkionen: Ausgangsfunkionen; Anworen, Anworkurve Anworfunkion oder Übergangsfunkion - Pulsfunkion - E() - Sprungfunkion - F() - sinusförmige Funkion - Zufallsfunkion

8 Tehnishe Chemie I - 18 Ideale Pulsfunkion als Eingangsfunkion Dira'she Delafunkion (Nadelfunkion, Impulsfunkion, Pulsfunkion): δ() =, T : ( ) δ : δ ( ) mi ( ) δ d = 1 1 δ = T T ( ) lim H( ) H( T) δ( ) : als Grenzfall eines Rehekimpulses (d.h. Überlagerung von zwei Heavisideshen Sprungfunkionen) der Breie T mi der Höhe 1/T bei = inerpreierbar H ( ) : Heaviside - Sprung- bzw. Einheisfunkion ( Abb. 5.13) ( ) =δ( ) = : T ( ) : ( ) T T,in T, da δ, da δ Experimenell wird δ () durh eine Soß(Puls) - Markierung realisier (näherungsweise): In den Zulauf des Reakors wird innerhalb der Zei d Δ < 1 soßarig (Puls - oder Dira - Signal) eine Markierungssubsanz, z.b. Farbsoff oder radioakiver Indikaor, mi der (kleinen) Konzenraion T, in injizier. Die Konzenraion T, ex () am Ausri des Reakors wird als Funkion der Zei gemessen. Dieses Vorgehen kann regelungsehnish behandel werden: als Eingangssignal in den Reakor wird die Soßfunkion (Puls - Signal) einer Markierungssubsanz berahe, als Ausgangssignal (Anworfunkion) wird die Konzenraion T, ex () berahe. d Δ : Eingabezei Anworfunkion (experimenell besimmbar) is: T,ex () C() (5.1.7) T,in 1 Abb. 5.9 Experimenelle C() - τ Kurve zur Ermilung von nah Gl. (5.1.1a)

9 Tehnishe Chemie I Es läss sih zeigen, dass gil ( Gl. (5.1.1b)): 1 E() = C() (5.1.8) τ Herleiung von Gl. (5.1.8): Im Zeiinervall Δ werden n T,in Mole des Traers zugegeben. Die mimale, milere Konzenraion T,in is dann: nt,in T,in = V (5.1.9a) n T,ex() n T,in() wird die Spursoff - Konzenraion T,ex V V am Reakorausri ("ex") gemessen, dann läss sih für n T,in formulieren: n = V ()d (5.1.9b) T,in T,ex Gln. (5.1.9a, b) in Gl. (5.1.7) ergib: T,ex() C() = V T,ex ()d V oder mi C() =τ V = V in und V τ V T,x T,ex () ()d Aus Gl. (5.1.1a) folg für E() mi Gl. (5.1.9b): n T,ex() V T,ex() T,ex() E() = nt,in V ()d ()d in T,ex T,ex (5.1.9) (5.1.9d) (5.1.9e) Infolge V = V = ons. ergib sih aus dem Vergleih von Gl. (5.1.9e) und Gl. (5.1.9d) die Beziehung: in C() =τ E() ( Gl. (5.1.8)) Aus der Anwor C() auf eine Dirashe Pulsmarkierung δ () für = erhäl man die milere Verweilzei aus den Gln. (5.1.5a) und (5.1.9e) zu: 1 = C()d τ (5.1.1a) In dimensionsloser Form folg nah Gl. (5.1.3) für nah Gl. (5.1.5a): θ = θe( θ)dθ : dimensionslose milere Verweilzei; θ = 1 (5.1.1b) Ensprehende Beziehungen mi C() erhäl man für die Varianz σ um den Mielwer : Gl. (5.1.6b), die aus Gl. (5.1.6a) mi Gl. (5.1.9e) folg.

10 Tehnishe Chemie I - 18 In dimensionsloser Form gil: σ σ θ (5.1.11) reale Eingangsfunkion die ideale Eingangsfunkion (Pulsfunkion) δ () is i. a. nih einfah zu realisieren es enseh die Frage, wie eine beliebige, d.h. experimenell realisierbare Sörung (Eingangssignal) x() durh den Reakor beeinfluss wird und wie aus der gemessenen Anworfunkion y() die Vereilungsfunkionen E() resulieren Es läss sih zeigen, dass y aus der Falung von x mi E hervorgeh: 1 1 (5.1.1) y() = x( ) E( )d x, y : normieres Eingangs-, Ausgangssignal 1 : Verweilzei des Spursoffes, beding durh die Volumenelemene, die den Reakor in der Zei 1 verlassen Ermilung von E : mahemaish durh Enfalung der Gl. (5.1.1) Experimenelle Ermilung von E, bei einer realen Pulsfunkion: Abb. 5.1 Zur Besimmung von und σ nah der Mehode der Messung an zwei Sellen x, y im Reakor (Aris, 1959) Is der Reakor bezüglih der Dispersion beidseiig offen ( Dispersionsmodell) dann gil: = y x und σ = σ y σ x ; σ σy σ x

11 Tehnishe Chemie I Verweilzei - Summenkurve (Übergangsfunkion) 5..1 Definiionen Aus den Gln. (5.1.1) und (5.1.8) folg: T,ex() df F() E() d = = τ E() = C() = τ (5..1) d T,in F - Kurve nah Dankwers (1953); F() : Aneil der in den Reakor eingebrahen Moleküle der Markierungssubsanz, der den Reakor bis zur Zei wieder verlassen ha; Verweilzei - Summenkurve, Übergangsfunkion oder : der Aneil der eingebrahen Moleküle im Reakorausri, der eine Zei kleiner als im Reakor verbrah ha (a) (b) Abb (a) Verweilzei - Summenkurve F() und (b) Verweilzeivereilung E() Es läss sih zeigen, dass folgende Zusammenhänge besehen: Zei normiere Verweilzei ( θ= /) F () + τ I() = 1 F(θ) + I(θ) = 1 C() = τ E() = τ df / d C = E( θ) = df / dθ F() = E()d = C() F ( θ) = θ Edθ E( θ ) = E() I( θ ) = I() F(θ) = F(), C(θ) = C() Tab. 5.1 Zusammenhänge zwishen der Verweilzeidihefunkion E und Verweilzei - Summenkurve F

12 Tehnishe Chemie I Kenngrößen der Verweilzei - Summenkurve F() 1. Momen von F() liefer : = E()d = df [Gl. (5.1.5a) und Tab. 5.1] (5..a) 1 oder, da aus messehnishen Gründen, eine Inegraion über die Zei voreilhaf is: 1 = df = (1 F()) d (Abb.5.11a). Momen von F() liefer σ : aus Gl. (5.1.6a) und Tab. 5.1 folg: σ = 1, Abb. (5.14a) (5..b) ( ) E()d = ( ) df (5..3a) oder σ = (1 F())( )d (5..3b) 5... Experimenelle Besimmung Sufenmarkierung / Verdrängungsmarkierung: In den Zulaufsrom (am Einri "in") des Reakors wird die konsane Konzenraion an Traer - Subsanz (z.b. Elekroly, radioakiver Traer, Farbsoff) nih einmalig, sondern von = an sprunghaf ( Sprungfunkion), koninuierlih und mi konsaner Geshwindigkei zugegeben. Am Ausri "ex" des Reakors wird T, ex () des Traers koninuierlih gemessen: T,ex () F(), is viel einfaher zu messen als E() T,in V ( ) T, ex Reakor T,in Abb. 5.1 Messprinzip zur Besimmung der Sufenmarkierung Heavisideshe - Sprungfunkion H( ) als Eingangsfunkion (Sep inpu) bzw. als Einheisfunkion bei = T, in H( o ) H( o ) 1 T () T,in o o Abb Heaviside - Sprungfunkion H( ) als Einheis- (Eingangs)Funkion

13 Tehnishe Chemie I T () = H( o ) T,in- = o : T () = T,in, da H( = o ) = 1 < o : T () =, da H = > o : T () = T,in, da H = 1 < H( ) = F = d = H( ) ( ) F = δ d > H( ) = 1 F = 1 =δ ( ) Anworfunkion (F()): Verweilzei - Summenkurve F() = T,ex () T,in 1 H ( - ) A 1 df - o shraffiere Flähen sind gleih o F() 1 ( ) A df= 1 Abb. 5.14a F() - Kurve zur Ermilung von aus Flähe A 1, d.h. = A1+ F() C() C m A gleih große Flähen dc C m A dc = C m Abb. 5.14b C() - Kurve zur Ermilung von aus Flähe A, d.h. = A /Cm

14 5.3 Verweilzeiverhalen idealer Reakoren Übersih Tehnishe Chemie I Abb ( / / τ θ ) Verweilzeiverhalen idealer Reakoren a) BR b) CSTR ) CSTR-Kaskade d) PFTR ( =τ ) BR A k ν P p d () 1 d 1 k A A = ka = A, + A, A() mi UA () 1 =.95 folg A, A, 19 BR = (5.3.1a) k CSTR d A,in A,ex = k A,ex d = (5.3.1b)

15 A,ex mi = 1.95 =. 5 folg aus Gl. (5.3.1b) A,in Tehnishe Chemie I ka,ink = 38; mi A, = A,in und CSTR folg aus Gln. (5.3.1a,): (5.3.1) CSTR = BR PFTR (ε = ) d.h. =τ aus =τ /(1+ε U A ) A( PFTR) 1 1 = = (5.3.1d) A,in 1+ A,in k PFTR oder 19 = PFTR A,in k (5.3.1e) für A,in = A,o : PFTR = τ PFTR = BR Abb F ( θ) -, E() - und ( θ) E - Kurven in idealen und realen Reakoren

16 Tehnishe Chemie I Verweilzeimodelle idealer Reakoren CSTR Für die Berehnung von F() bzw. E(), E(θ) geh man von der insaionären Soffmengenbilanz für die Traer - Konzenraion T () aus. Der Traer wird pulsförmig (nih koninuierlih, d.h. T,in / ) in den vollsändig durhmishen CSTR injizier und soll hemish iner sein, d.h. es gil r = : Abb CSTR zur Berehnung von E() die Soffmengenbilanz (Gl a) vereinfah sih für A () T () zu: d T T = + T,in (5.3.a) d Abfluss- Zuflusserm erm oder T,ex dt 1 = d T,in T (5.3.b) = T,ex() = T,in exp (5.3.) Nah Gl. (5.1.1a) folg für E() mi Gl. (5.3.): T,ex() 1 E() = exp( / ) = (5.3.d) T,in Nah Gl. (5..1) folg für F() mi Gl. (5.3.d): F() = E()d = 1 exp( / ) (5.3.e) Mi θ folg aus Gl. (5.3.d) und Gl. (5.3.e): E() E( θ ) = exp( θ ) und (5.3.f) F() F( θ ) = 1 exp( θ ) (5.3.g)

17 Tehnishe Chemie I PFTR Der PFTR (Rükvermishung = ) wirk allein als Verzögerungsglied, d.h. er veränder die Form des Eingangssignals nih: für eine Pulsfunkion δ () als Eingangssignal ergib sih als Anworfunkion für E() die gleihe Pulsfunkion mi der Zeivershiebung : E() = δ( ) (5.3.3a) oder E( θ ) = δ( θ 1) θ= 1 : E( θ) alle θ 1 : E( θ ) = (5.3.3b) Ensprehende Beziehungen gelen für F() bzw. F( θ ): F() = 1 für > H( ) = 1 F() = für < H( ) = oder F( θ ) = 1 für θ> 1 H( θ 1) = 1 F( θ ) = für θ< 1 H( θ 1) = (5.3.4a) (5.3.4b) Abb Verweilzeispekrum E() idealer Reakoren im Vergleih zu einem realen Reakor. Der CSTR (N = 1) ha die breiese Verweilzei - Vereilung. Abb Verweilzei - Summenkurve F() idealer Reakoren im Vergleih zu einem realen Reakor

18 Tehnishe Chemie I - 19 Kaskade aus N CSTRs Für eine Kaskade aus N gleih großen CSTRs mi τ = und der dimensionslosen Verweilzei θ der gesamen Kaskade gil: θ N mi = N (5.3.5a) i i ergib sih für E() N 1 N N E() = e (N 1)! N/ und : milere Verweilzei der gesamen Kaskade i : milere Verweilzei des Einzel - CSTRs σ = /N (5.3.5b) bzw. E(θ) : N 1 N(N θ) E() = E( θ ) = exp( N θ) (N 1)! und σ = 1/N (5.3.5) θ Für die Verweilzei - Summenkurve F(θ) gil: N 1 ( Nθ) ( Nθ) F( θ) = 1 exp( Nθ) 1 + Nθ (5.3.5d)! (N 1)! Abb. 5. Verweilzeispekren E(θ) für eine Kaskade aus N CSTRs nah Gl. (5.3.5) im Vergleih zum PFTR ( N ) und BR sowie PFTR: N = 1 : CSTR 1 < N < : Kaskade aus CSTRs N : PFTR und BR Abb. 5.1 Verweilzei - Summekurven F(θ) für eine Kaskade aus N CSTRs ensprehend Gl. (5.3.5d) im Vergleih zum PFTR, BRK: N = 1 : CSTR 1 < N < : Kaskade aus CSTRs N : PFTR und BR laminar durhsrömer Rohrreakor LTR ( PFTR) Der laminar durhsröme Rohrreakor (LTR) gehör nih zum idealen Rohrreakor (PFTR), da die Reakionsmasse nih mi einem ebenen Geshwindigkeisprofil (Pfropfensrömung) wie im PFTR, ( Kap. 4.) sondern mi einem parabolishen Profil u(r) den LTR durhsröm:

19 Tehnishe Chemie I Abb. 5. Radiale Geshwindigkeisprofile u(r) in einem LTR [Laminar flow Tube Reakor] r r R Abb. 5.3 Quershni des LTRs V(r R) =πrr u(r R) : mimaler Durhsaz beim Radius r R (5.3.6a) V(r) =πr u(r) : Durhsaz beim Radius r (5.3.6b) Aufgrund des genau bekannen hydrodynamishen Verhalens des LTR, läss sih die Verweilzei - Vereilung E() bzw. E(θ) berehnen: bei Vernahlässigung von Diffusionsvorgängen ergib sih diese Verweilzei - Vereilung allein aus dem parabolishen Geshwindigkeisprofil in jedem Reakorquershni exisier dasselbe Geshwindigkeisprofil u(r), wodurh die Fluidelemene eine ganz besimme Verweilzei - Vereilung aufgepräg erhalen: Aus dem Hagen - Poiseuilleshen Gesez (für laminare Rohrsrömung) ergib sih für u(r): r u(r) = um 1 u ( 1 y ) r R (5.3.7a) mi y r und (5.3.7b) r R V u sowie (5.3.7) S u m = u (5.3.7d) S : Quershnisflähe des LTR u : über S gemiele Srömungsgeshwindigkei.

20 Tehnishe Chemie I - 19 Die Verweilzei eines Fluidelemenes, das sih mi der Geshwindigkei u enlang eines besimmen Sromfadens beweg, is mi Gl. (5.3.7a): SL L min = (5.3.8a) Su u 1 y 1 y m ( ) ( ) mi der Mindes - Verweilzei min : L L 1 min = (5.3.8b) u u m Der Aneil der Gesamgeshwindigkei, der sih in der Posiion r befinde (Abb. 5.3) ha die Verweilzei, so dass mi Gln. (5.3.6a und b) folg: dv(r) ru() r dr E()d V(r ) = (5.3.9a) r u R R Mi Gl. (5.3.7a) folg aus Gl. (5.3.9a): r r dr E() d = 1 r (5.3.9b) R rr () r / u u Aus Gl. (5.3.8a) folg: min r = 1 r (5.3.1a) R oder durh Differeniaion: r dr 1 = min d (5.3.1b) r R Gln. (5.3.1a und b) in Gl. (5.3.9b) ergib: min E()d = d (5.3.11a) 3 oder mi Gl. (5.3.8b): E()d = d (5.3.11b) 3 In dimensionsloser Form, d.h. mi θ folg aus Gl. (5.3.11b): E( θ ) = E() = = 3 3 θ ( Abb. 5.4 ) (5.3.11)

21 Tehnishe Chemie I Durh Inegraion resulier die F - Kurve: F () = E() d (5.3.1a) min mi den Gln. (5.3.11b), (5.3.8b) folg aus Gl. (5.3.1a): F() = 1 (5.3.1b) oder 1 F( θ ) = 1 4 θ (5.3.1) Die ersen Fluidelemene erreihen den Reakorausgang bei F( θ ), d.h. bei θ= / = 1/, d.h. nah min = /. Die F - Kurve seig seil an und näher sih langsam dem Grenzwer F = 1. Abb. 5.4 Verweilzeispekrum E ( θ) nah Gl. (5.3.11) in einem LTR Abb. 5.5 Verweilzei - Summenkurven F ( θ) nah Gl. (5.3.1) in einem LTR im Vergleih mi dem idealen PFTR, idealen CSTR und einem realen Reakor Zur messehnishen Erfassung der Verweilzei - Vereilung im LTR: sark abhängig von der Ar der Traereingabe und Traerkonzenraionsmessung, da u(r) ons. E( θ) bzw. F( θ) hängen noh von der Messmehode ab.

22 Tehnishe Chemie I Verweilzeimodelle realer Reakoren Die Auswerung von Messungen des Verweilzeispekrums in realen Reakoren is nüzlih für: die Charakerisierung des vorliegenden Reakors den Vergleih mi dem Verhalen idealer Reakoren die Erkennung unerwünsher Kurzshlusssrömungen die Erkennung von Tozonen die evenuell durh konsrukive Maßnahmen zu beseiigenden Kurzshlusssrömungen und Tozonen Bedeusam für die Modellierung realer Reakoren is die: Vermishung der Reakionsmasse der Grad der Vermishung des realen Reakors lieg zwishen dem des PFTR und dem des CSTR Die Verweilzeimodelle ermöglihen, zusammen mi dem reakionskineishen Modell (Geshwindigkeisgleihung), die Berehnung von: - Reakorleisung - Selekiviäen - Ausbeuen in realen Reakoren Dispersionsmodell Zur Berehnung der Verweilzeidihefunkion E( θ ) wird hier von einem Rohrreakor mi ialer Dispersion (molekulare Diffusion und Transpor infolge Geshwindigkeisshwankungen und Wirbelbildung) ausgegangen. In einem derarigen Rohrreakor wird ein Traer mi der Konzenraion T pulsförmig ( Pulsfunkion Kap. 5.1.) eingegeben. Die Anworfunkion E( θ ) dieses Rohrreakors läss sih aus der Soffmengenbilanz ( Gl. (4..)) für die Konzenraion T des Traers berehnen nah: T T T = u + (5.4.1a) x x Konvekion iale Dispersion bzw. (Rük-) Vermishung Die DGL (5.4.1a) wird dimensionslos gemah mi: x L, d.h. x / L, d.h. /

23 Tehnishe Chemie I Man erhäl dann mi L θ und τ (5.4.1b) u aus Gl. (5.4.1a) T T T = + (5.4.1) θ x / L ul x / L ( ) ( ) Gl. (5.4.1) enhäl den Modellparameer (z.b. experimenelle Besimmung durh Kurvenanpassung): : (iale) Reakor - Dispersions - Zahl ul Soffranspor infolge iale Dispersion (5.4.a) Soffranspor infolge Konvekion d (5.4.b) ud L worin bedeuen: d L d ud : geomerisher Fakor : harakerisishe Länge, z.b. d = d R (Rohrdurhmesser), d P (Parikeldurhmesser), jedoh d L : Inensiä der ialen Dispersion oder iale Dispersionsinensiä 1 ul ud Falsh (wird nur in Europa verwende): Bo ul Bodensein - Zahl Rihig (Inernaional): ul ul l = d (z.b. d = d P, d R ) Bo ν Re S D = ν D und Pe' 1 ud ud molekularer ialer Diffusionskoeffizien Pe' : gib es nih (inernaional) ud ud Pe a λ /( ρ ) Pe is beim Wärmeranspor definier p Nah Taylor (1954) gil: u d R = (5.4.) 19 D Nah Aris (1956) gil: u d R = D + (5.4.d) 19 D worin bedeuen: D : molekularer Diffusionskoeffizien

24 Tehnishe Chemie I Abb. 5.6 Srömungsprofile in Abhängigkei der ialen Reakor - Dispersionszahl in einem Rohrreakor < ul.1 kleine Abweihung (ideal) vom plug flow.1 Randbedingungen von DGL (5.4.1): am Einri des Reakors (Traerzugabe) am Ausri des Reakors (Messung der Traer - (oupu -) Konzenraion) Es gib drei Randbedingungen ( Abb. 5.7) - open / open - Sysem : der Reakor is bezüglih der Dispersion beidseiig offen bzw. unendlih lang: es beseh keine Diskoninuiä bezüglih Dispersion [1. Randbedingung] - losed / losed - Sysem : der Reakor is bezüglih der Dispersion beidseiig geshlossen: am Ein- und Ausri änder sih sprunghaf von = außerhalb des Reakors auf > im Reakor [. Randbedingung] - losed / open bzw. : der Reakor is bezüglih Dispersion halbseiig geshlossen: open / losed - Sysem sprunghafe Änderung von = auf > am Einri oder Ausri des Reakors [3. Randbedingung] Lösungen der DGL (5.4.1): nah Gl. (5.1.1) sowie nah Tab. 5.1 gil: T () T,ex() C() E( θ) E( θ, ) T,in T,in für beidseiig offene (open, open) Syseme ( 1. Randbedingung ) Allein für diese Randbedingung is eine analyishe Lösung möglih; d.h. für E(θ, ) gil: 1 ul (1 θ) ul E( θ, ) = exp πθ 4θ Abb. 5.8 für / /( ul) : E( θ ) = δ( θ 1), Gl. (5.3.3b) D für das 1. Momen (dimensionslose milere Verweilzei) gil: ul (5.4.3a) oo θ = 1+ (5.4.3b) > ul große Abweihung (real) vom plug flow Bemerkung zu Gl. (5.4.3b): τ : nih beding durh ε τ = Gl. (4..9a) 1+εU, sondern dadurh, A dass sih der Traer in ialer Rihung sromabwärs und -aufwärs ausbreien kann: der Traer kann z.b. vom Reakorausri ("ex") durh Dispersion (z.b. Rükvermishung) zum Reakoreinri ("in") zurükkehren = 1+ ul >

25 Tehnishe Chemie I Abb. 5.7 Randbedingungen für Rohrreakoren (Dispersionsmodell) zur DGL (5.4.1) Abb. 5.8 Verweilzeispekrum nah dem Dispersionsmodell Modellparameer : ul CSTR ul (vollsändige Rükvermishung) < / D ul ul < reale Reakoren PFTR (keine iale Rükvermishung)

26 Tehnishe Chemie I für das. Momen gil (Varianz σoo σθ = + 8 ul ul σ um den Mielwer): (5.4.3) je größer (Rükvermishung) umso größer is σ θ, d.h. umso breier is E( θ, ). Für die Verweilzei - Summenkurve F( θ, ) resulier: θ F ( θ, ) = E( θ, ) dθ ( Abb.5.9) (5.4.3d) Abb. 5.9 Verweilzei - Summenkurve nah dem Dispersionsmodell (Modellparameer: ) ul ul : CSTR < < ul : reale Reakoren ul : PFTR Grenzfälle des Dispersionsmodells: (1) (keine Rükvermishung) : PFTR ul () (vollsändige Rükvermishung) : CSTR ul zunehmende Rükvermishung bewirk also Verbreierung von E( θ, ) bzw. Verflahung von F(θ, )

27 Tehnishe Chemie I für beidseiig geshlossene (losed, losed) Syseme (. Randbedingung) keine analyishe Lösung der DGL (5.4.1) angebbar. E( θ, ) läss sih allein numerish darsellen. Das 1. und. Momen von E läss sih dagegen angeben: θ = 1 (5.4.3e) σ ul θ 1 exp( ) ul ul σ = (5.4.3f) für halboffene (open, losed) Syseme ( 3. Randbedingung) keine analyishe Lösung für die Vereilungsdihefunkion. Die ensprehenden 1. und. Momene sind angebbar: ul o θ = 1+ (5.4.3g) σo σθ = + 3 ul ul 3 (5.4.3h) Folgerungen aus den Gln. (5.4.3b,, e, f, g, h): für > 1 : E( θ, ) is bei gleihem zusäzlih abhängig von den vorliegenden Randbedingungen die Besimmung von aus einer gemessenen Verweilzei - Vereilungskurve is allein sinnvoll, wenn für das Modell die dem Experimen ensprehenden Randbedingungen gewähl werden für / < : E(, ) D 1 θ is für alle Randbedingungen ewa gleih: Abb. 5.3 Vergleih der Varianz σ θ bei gleiher - Zahl und unershiedlihen ul Randbedingungen in Abhängigkei von / D ul die Abweihungen ( θ ) losed σ von ( θ ) open diese Abweihungen sind vernahlässigbar. σ beragen bei ul = 1 m. 5% Wenn (Rükvermishung) kleiner wird, dann gil: E ( θ, ) werden zunehmend symmerisher und dami zunehmend unabhängig von den Randbedingungen:

28 E ( θ / ),D näher sih der Gauß-Normalvereilung: Tehnishe Chemie I - 1 ul (1 θ) ul E ( θ, = ) exp für τ 4 ul < 1 (5.4.4a) sowie mi θ = 1 (5.4.4b) σ σθ = ul (5.4.4) 5.4. Zellenmodell Abb Basis eines Zellenmodells: N - CSTR - Kaskade ohne Rükführung Aufeilung des Gesamvolumens V eines realen Reakors in N gleih große, vollsändig durhmishe Zellen (CSTR, vollsändige Rükvermishung innerhalb der Zelle) vom Volumen V i. Im Unershied zum Dispersionsmodell ( Kap ) exisier beim Zellenmodell ohne Rükführung prinzipiell kein Soffranspor sromaufwärs engegen dem Konvekionssrom. Die Verweilzei - Vereilung E ( θ) eines realen Reakors nah dem Zellenmodell wird berehne nah Gl. (5.3.5b): N 1 N(Nθ) E( θ) = exp( Nθ) (5.3.5b) (N 1)! einziger Modellparameer is die Anzahl N von Zellen (CSTRs): N : E( θ ) = δ( θ 1) nah Gl. (5.3.3b), Verweilzei - Verhalen eines PFTR, der keine Rükvermishung ha Ermilung des Parameers N: direke Anpassung der gemessenen mi der berehneen Verweilzei - Vereilung aus den daraus berehneen Momenen der Verweilzei - Vereilung das 1. Momen beim Zellenmodell is: =τ, τ= Nτ i = nv i/v für ρ = ons M. (5.4.5a) das. Momen beim Zellenmodell is mi N verknüpf nah: σ 1 σ θ = (5.4.5b) N Ensheidung zwishen Zellenmodell und Dispersionsmodell: allein durh Vergleih mi gemessenen Verweilzei - Vereilungskurven möglih

29 Tehnishe Chemie I - 1 für geringe Dispersion < 1 resulieren sowohl für das Zellenmodell ul (Parameer N) als auh für das Dispersionsmodell (Parameer /(ul) ) dieselben Vereilungskurven: zwishen N und ergib sih aus den Gln. (5.4.5b), (5.4.3) und (5.4.3f) der Zusammenhang (für < 1 ): ul 1 oder (5.4.6a) N u L 1 ul N (5.4.6b) Dispersionsmodell Zellenmodell Ergebnis: wenn möglih (z.b. bei kleinen ), is zur Berehnung der Verweilzei - Vereilung realer Reakoren das Zellenmodell infolge seiner einfaheren Handhabung dem Dispersionsmodell vorzuziehen Mehrparamerige Modelle Bei komplexen Srömungsformen, wie z.b.: - großräumige Rüksrömungen - Kurzshlusssrömungen - To(wasser)zonen wird das Verweilzeiverhalen realer Reakoren durh Ersazshalungen (Modellshalungen) idealer Reakormodelle nahgebilde. Es reen dann ses mehrere Modellparameer auf: idealer PFTR < < realer Reakor idealer CSTR Abb. 5.3 Mehrparamerige Modelle mi idealen Reakoren als Elemene / Bauseine für reale Reakoren

30 Tehnishe Chemie I - Zweisrangmodell Abb Zweisrangmodell: Simulaion durh Dispersionsmodell ( ) oder Zellenmodell (N) mimal 5 Parameer : V 1,V V q,1 : Ausaushsrom oder N 1 wenn iale Dispersion mi oder N, Zellenmodell simulier wird Eigenshafen: - Simulaion des Verweilzeiverhalens zwishen PFTR und CSTR - Simulaion von Bypass- oder Towasserharakerisik - Rükvermishung in den einzelnen Srängen durh Dispersionsmodell ( ) oder Zellenmodell (N) gegeben: N 1 = 4 (breiere Vereilung) N = 15 (shmale Vereilung) V / V 1 V/V = V/V = 1/ 1 z.b. V = 19V 1 V = 19V 1 Abb Verweilzeispekrum ensprehend dem Zweisrangmodell mi (Zellenmodell) V q =

31 Tehnishe Chemie I - 3 Serienshalung von PFTR und CSTR (U A ) I (U A ) I = (U A ) II : für n=1 ( ) (U A ) II Abb Serienshalung von PFTR und CSTR für V = VCSTR V ges / und PFTR = CSTR ges /, mi PFTR + CSTR und Vges = VPFTR + VCSTR ; ( ) Erklärung am Ende von Kap Für eine beliebige Reihenfolge (d.h. I oder II) von PFTR und CSTR erhäl man für die Gesam - Verweilzeidihefunkion E ges () bei Serienshalung (Falungsinegral): ges CSTR CSTR PFTR PFTR nah Gl. (5.3.3a) E ()d = E ( ) E ()d d (5.4.7a) nah Gl. (5.3.d) oder für ρ = ons M. und der Gesam - Raumzei von ( ges) : E ges() = exp für / (5.4.7b) Es läss sih zeigen, dass sih der Umsaz U U A für eine Reakion der Ordnung n = 1 unabhängig von der Reakoranordnung ergib, zu: exp( DaI / ) U(DaI) = 1 1+ DaI / ( ) (5.4.8a) mi Da I k (5.4.8b) Bei Reakionen mi nih - linearer Kineik (n 1) häng der Umsaz U zusäzlih von der Reakoranordnung ab ( Kap ), d.h. es gil (U A ) I > (U A ) II.

32 Tehnishe Chemie I Modell für Rührkesselreakoren Modell von Cholee und Clouier (1959) Abb Modell bzw. Ersazshalbild für einen realen Rührkesselreakor mi Tozone und Kurzshlusssrömung nah Cholee Das Modell enhäl Parameer für: - Kurzshlusssrömung V - akive Zone (d.h. gu durhmisher Bereih in der Umgebung des Rührers) V a - Tozone (Zone sagnierender Flüssigkei) V o Es kann gezeig werden, dass sih die Verweilzei - Summenkurve F(θ) dieses realen Reakors berehnen läss nah: V 1 V 1 V F( θ ) = 1 exp V θ V in V ( Abb a) (5.4.9a) in a Das Verweilzeispekrum ( θ) ( θ) df E = ergib sih zu: dθ V 1 V V 1 V V E( θ ) = exp ( ) V θ + δ θ V in a V V ( Abb b) (5.4.9b) in a V in Herleiung von Gl. (5.4.9a): Die Soffmengenbilanz für die Konzenraion T eines Traers in einem realen CSTR laue ensprehend Gl. (5.3.a): d ( ) 1 ( ) in = + (5.4.1a) d a ( ) 1( ) ( ) ( ) a Ablauf Zulauf : wenn insaionär = : wenn saionär 1 nah Inegraion von Gl. (5.4.1a) folg mi Va a V 1 () 1 V 1 = 1 exp in V a (5.4.1b) (5.4.1) Außerdem gil : V = V + V (5.4.11a) in 1

33 Tehnishe Chemie I - 5 und V = V a + V o (5.4.11b) Aus Gl. (5.4.11a) folg für die Komponenenbilanz des Traers: V() = V() + V (5.4.11) in 1 1 in () für F() folg aus den Gln. (5.4.1) und (5.4.11): in V V V F() = 1 exp + V in V a V 1 1 in (5.4.11d) V oder mi Gl. (5.4.11a) sowie mi τ V F( ) 1 V exp V V 1 1 θ = θ V in V in Va in und θ : ( Abb. 5.37a) (5.4.11e) (5.4.9a) Abb mixed flow bzw. realer CSTR (V a ) mi Tozone (V o ), mi bypass ( V ) (a) Verweilzei - Summenkurve F(θ) (b) Verweilzeispekrum E(θ) Die 3 Parameer V,V und V a o (s. Abb. 5.36) lassen sih durh Messung von F( θ ) (Gl. (5.4.11e)) zusammen mi den Beziehungen Gln. (5.4.11a und b), oder grafish mi Geradengleihung V 1 V 1 V ln 1 F( θ ) = ln θ ensprehend Gl. (5.4.9a), aus Seigung und Ordinaen- V V in V in a abshni, ermieln.

34 Tehnishe Chemie I Einfahe Komparmen - Modelle Typishe mehrparamerige Modelle bei denen der reale Reakor approximier wird durh: unershiedlihe Bereihe, wie Pfropfensrömung, Pfropfensrömung mi Dispersion, vermishe Zone, Tozone unershiedlihe Verknüpfung der Einzelelemene, wie über: bypass, Rükführung, Kreuzsrom Physikalishe Traer Mehode: die Komparmen - Modelle erzeugen äußers sensiive und individuelle Anworkurven Charakerisierung und Diagnose unbekanner Srömungen in den Reakoren, die zwishen der Pfropfensrömung und der (oal) gemishen Srömung liegen durh Vergleih der gemessenen E() - Kurve eines realen Reakors mi den heoreishen Kurven vershiedener Komparmen - Modelle kann das opimale Modell für den bereffenden realen Reakor und dami dessen Srömungszusand, (es is nih der laminare oder urbulene Srömungszusand gemein, sondern der Mishungszusand), fesgesell werden als Eingangsfunkion ( Kap ) wird eine Pulsfunkion ( z.b. δ ()) verwende in dem innerhalb der Zeidauer Δ < 1 soßarig die Masse m [kg] an Traersubsanz in den Zulauf des realen Reakors eingeführ wird. Als Anwor wird das Verweilzeispekrum E() erhalen. Bei bekannem m T an Traersubsanz kann aus der Flähe (z.b. Ed ) die Massenbilanz geprüf werden. V V p V m V o 3 [m ] : Gesamvolumen 3 [m ] : Volumen des plug flow Bereihs (ohne und mi ialer Dispersion) im Reakor 3 [m ] : Volumen des mixed flow Bereihs im Reakor 3 [m ] : Volumen der To- bzw. Sagnaionszone im Reakor 3 [m / s] : Gesam - Volumensrom / - Durhfluss 3 [m / s] : akiver Volumensrom, d.h. Volumensrom durh V p und / oder V m ; akives Volumen 3 [m / s] : Volumensrom, Volumen des bypass V V a,va V b,vb V ro 3 [m / s] : rükgeführer bzw. (Kreislauf-) Volumensrom V ro R V [ ] : Kreislaufverhälnis [s] : Zei [s] : milere Verweilzei V in = V ex = V 3 [m / s] : im Idealfall erfüll infolge physikalisher Traermehode ( ρ= ons. ) 1 F() [ ] : Bruheil an Traermolekülen, die sih zur Zei noh im Reakor befinden In den Abb bis Abb wird das Verweilzeiverhalen idealer und realer Reakoren diskuier, wobei Ersazshalbilder herangezogen werden.

35 Tehnishe Chemie I - 7 Abb plug flow bzw. idealer Rohrreakor (PFTR), d.h. ohne iale Dispersion, ohne Tozone V = V P Abb Reale Srömung bzw. realer Rohrreakor (TR) mi ialer Dispersion, (Verbreierung ) ohne Tozone (keine Vershiebung )

36 Tehnishe Chemie I - 8 Abb. 5.4 plug flow bzw. PFTR ohne iale Dispersion (keine Verbreierung), mi Tozone (Vershiebung relaiv zu ) Abb Reale Srömung bzw. TR mi ialer Dispersion (Verbreierung ), mi Tozone (Vershiebung )

37 Tehnishe Chemie I - 9 Abb. 5.4 plug flow bzw. PFTR mi bypass Srömung V b, ohne iale Dispersion, ohne Tozone Abb Reale Srömung bzw. TR mi bypass, mi ialer Dispersion, ohne Tozone

38 Tehnishe Chemie I - 1 Abb mixed flow bzw. CSTR, ohne Tozone, ohne bypass Abb mixed flow bzw. CSSTR, mi Tozone, ohne bypass

39 Tehnishe Chemie I - 11 Abb mixed flow bzw. CSSTR, ohne Tozone, mi bypass Abb plug flow bzw. PFTR, Parallelshalung

40 Tehnishe Chemie I - 1 Abb mixed flow bzw. CSTR, Parallelshalung Abb 5.49 mixed flow bzw CSTR in Parallelshalung mi plug flow bzw. PFTR (z.b. Zwei - Parameer - Modell eines Wirbelshihreakors) z.b. für V > V 1 und V1 = V

41 Tehnishe Chemie I - 13 Abb. 5.5 plug flow bzw. PFTR und mixed flow bzw. CSTR: Serienshalung: gil für I und II Abb plug flow bzw. PFTR mi Tozone und mixed flow bzw. CSTR: Serienshalung : gemessene (wenn V o vorlieg), milere Verweilzei obs

42 Tehnishe Chemie I - 14 Farbsoffpuls wander zeilih nah größerem versez durh Rohrreakor Abb 5.5 plug flow bzw. PFTR, ohne Tozone, ohne Dispersion mi Rükführung (Kreislauf ) Abb Reale Srömung bzw. realer TR, ohne Tozone, mi ialer Dispersion, mi Rükführung

43 Tehnishe Chemie I - 15 Abb plug flow bzw. PFTR und mixed flow bzw. CSTR mi Tozone, mi bypass, ohne Dispersion in Serienshalung Abb plug flow bzw. PFTR mi Tozone, ohne bypass, mi Dispersion in Serienshalung mi mixed flow bzw. CSTR, mi Rükführung

44 Tehnishe Chemie I Modellansäze für iale Dispersionskoeffizienen in Rohrreakoren Leerrohre (Rohrreakoren ohne Füllkörper) die Abweihung von einer einheilihen Verweilzei = = ons. des Fluids in einem realen Leerrohr kann folgende Ursahen haben: radiales Geshwindigkeisprofil u(r): im laminaren Srömungsbereih und im Übergangsbereih zu urbulener Srömung molekulare Diffusion: insbes. im laminaren Srömungsbereih wihig urbulene Vermishung infolge Wirbelbildung und Geshwindigkeisshwankungen: bei urbulener Srömung Anwendung des Dispersionsmodells ( Kap ) laminare Srömung des Fluids (Reakionsmasse): nah Taylor (1954) und Aris (1956) gil für den ialen Dispersionskoeffizienen : ud R = D + für 1 < Re < : laminarer Srömungszusand (5.4.1a) 19D u : Leerrohrgeshwindigkei des Fluids ( V / S) ; S : Quershnisflähe des Reakors ( =ˆ Gl. (5.4.d)) der Zusammenhang Gl. (5.4.1a) läss sih als (dimensionslose) Kennzahlengleihung darsellen: 1 Re S = + für 1 < Re < und.3 < S < 1 u d Re S 19 R (5.4.1b) mi ud R : iale Dispersionsinensiä (5.4.1) R Re, ν d R : Rohrdurhmesser : Reynolds - Zahl (5.4.1d) ν S D ν : kinemaishe Viskosiä : Shmid - Zahl (5.4.1e) u dr = f(re,s) : grafishe Darsellung in Abb nah Gl. (5.4.1b) Abb iale Dispersion in realen Leerrohren bei laminarer Srömung

45 Tehnishe Chemie I Bemerkungen zur Abb. 5.56: ud R Mi zunehmender Re - Zahl fäll nah Durhlaufen eines Mimums sark, d.h. die iale Dispersion nimm sark zu: im Unershied zum urbulenen Srömungsbereih ( Abb. 5.59) is die Dispersion bei laminarer Srömung im Rohrreakor nih mehr zu vernahlässigen bei langsamen Reakionen rr r D / ( r D / = Dispersionsgeshwindigkei, r R : Reakionsgeshwindigkei) (z.b. Flüssigphasenreakionen und Reakionen in zähen Fluiden, wie z.b. Polymerisaionsreakionen in kondensieren Phasen) kann ein laminar durhsrömer Rohrreakor nih mehr eingesez werden (infolge zu breier Verweilzeikurve aufgrund der ialen Dispersion bzw. der relaiv großen r D / ) in solhen Fällen (r R klein) wird das Verweilzeiverhalen verbesser durh: spezielle Einbauen (z.b. saishe Misher) behindern Dispersion (in einfahen Fällen) Füllkörper ( Fesbereakoren) Der Einfluss von Füllkörpern (Parikel) in Rohrreakoren (Fesbereakoren) beseh ud P darin, dass mi zunehmender Re - Zahl R P die Dispersionsinensiä nih mehr abfäll, d.h. nimm nih mehr zu (wie in Abb. 5.56), sondern ähnlih wie im urbulenen Srömungsbereih ( Abb. 5.59) enweder anseig ( Abb. 5.57) oder konsan bleib ( Abb. 5.58): Abb iale Dispersion in Fesbereakoren bei laminarer Gassrömung Diese Messungen ( Abb. 5.57) lassen sih mi folgender Kennzahlengleihung (Wen, Fan, 1975) beshreiben:.3.5 = + für Gassrömung (5.4.1f) u d Re S 3.8 P P 1+ Re S P im Bereih.8 < Re P < 4 und.8 < S <. worin bedeuen: ud d P u P ud : iale Dispersionsinensiä (5.4.1g) : Parikeldurhmesser : milere Leerrohrgeshwindigkei P ReP : Parikel - Reynolds - Zahl (5.4.1h) ν

46 Tehnishe Chemie I - 18 Abb iale Dispersion in Fesbereakoren bei laminarer Flüssigkeissrömung Für Flüssigkeissrömungen (Abb. 5.58) wurde die folgende Kennzahlengleihung aufgesell: εu d P Re.48 = P (5.4.1i) Volumen zwishen den Parikeln ε : Leerraumaneil des Fesbees Gesamvolumen für Re P > 1 :.5 < u d P < voll ausgebildee urbulene Srömung des Fluids: nah Taylor (1954) gil: wr D / ~ udr (5.4.13a) w R : Widersandszahl (Reibungskoeffizien) für Rohre für glae Rohre gil nah Blasius (1913): 1/ 4 w ~Re 3 5 für 3 1 < Re < 1 (5.4.13b) R Aus Gln. (5.4.1), (5.4.13a, b) folg: udr 8 ~ Re 1/. (5.4.13) Ausgehend von Gl. (5.4.13) ha Wen (1975) eine empirishe Beziehung (Kennzahlen gleihung) aufgesell, die bereis den Umshlagsbereih laminar - urbulen einshließ, d.h. bereis ab Re, also auh im Übergangsbereih gülig is: / = + für Re (5.4.13d) u d Re Re 7 D /8 R u d R = f(re) nah Gl. (5.4.13d) is in Abb grafish dargesell:

47 Tehnishe Chemie I - 19 Abb iale Dispersion in realen Leerrohren bei urbulener Srömung - Bemerkungen zu Abb. 5.59: ud R mi zunehmender Re - Zahl seig an, d.h. die iale Dispersion nimm ab bis zu einem ud R experimenellen Grenzwer von 6, d.h.,min m - die Reakordispersionskennzahl läss sih mi der Dispersionsinensiä umformen zu: ul ud R uld o R ud o R L = (5.4.14) dr dr ud R L is L / d R ausreihend groß is auh groß, d.h. ensprehend klein dr bei Wahl eines ausreihend großen Verhälnisses L / d R ("shlanke" Reakoren) is im urbulenen Srömungsbereih die iale Dispersion weigehend zu vernahlässigen ud R wenn (L/d R ) > 1 bzw. < 1 vorlieg, kann für die Reakorauslegung eines ul realen Reakors häufig ein PFTR verwende werden

48 Tehnishe Chemie I Einfluss von E() bzw. F() auf den Umsaz (bzw. Leisung) in realen Reakoren Es läss sih zeigen, dass Umsaz und Selekiviä bzw. Reakorleisung bei gleiher milerer Verweilzei zusäzlih abhängen von: - der Verweilzei - Vereilung E() - der Qualiä der Vermishung, d.h. dem Grad der Segregaion bzw. ob ein Makro- oder Mikrofluid vorlieg - dem Zeipunk (earliness) bzw. Shnelligkei der Vermishung je größer die Vermishung ( groß) in einem Reakor umso mehr ensprih sein Verhalen dem eines CSTRs (U klein) ( Kap ) bei Reakionen mi n > 1 und = ons. wird Reakorleisung L~U abnehmen, wenn Dispersion zunimm Reakionen der Ordnungen n = 1, n = 1 1 Wenn r ~ A B, d.h. f( A, B ) linear, dann is zur Berehnung von U U A und S S A,P in einem realen Reakor allein die Kennnis der Verweilzei - Vereilung E() zusäzlih erforderlih: Abb Modellierung der Verweilzei - Vereilung eines realen Reakors (Ersazshalbild)durh z.b. N = 8 parallele PFTRs zur Berehnung des mileren (inegieren) Umsazes U 1 ex() /in Der reale Reakor wird durh eine Anzahl N (z.b. N = 8) parallel geshaleer PFTR unershiedliher Länge L (ensprih unershiedliher Verweilzei ) modellier durh die die Reakionsmasse mi jeweils konsaner Srömungsgeshwindigkei geführ wird. In jedem einzelnen PFTR wird sih der Umsaz U N einsellen, je nah Länge L N bzw. Verweilzei N. Am jeweiligem Ausri der Reakoren werden die einzelnen Sröme mi unershiedlihen Verweilzeien 1,, 8 vereinig: es resulier ein milerer Umsaz U bzw. eine milere Reakandenkonzenraion U : U = U()E()d bzw. ex() = ex() E() d (5.5.1a) = df() oder mi E () = nah Gl. (5..1a) d U 1 F= = U()dF() (5.5.1b) U() : Umsaz der Shlüsselkomponene A in Abhängigkei der Reakionszei, berehne aus insaionärer Soffmengenbilanz für den BR E() : Verweilzeispekrum nah Gl. (5.1.1a) des bereffenden (z.b. realen) Reakors F() : Verweilzei - Summenkurve nah Gl. (5..1a) des bereffenden Reakors ex () : Soffmengenkonzenraion der Shlüsselkomponene A am Ausri des Reakors zur Reakionszei ; A

49 Tehnishe Chemie I - 1 Bemerkungen zu Gln. (5.5.1a, b) Es gil das Modell der vollsändigen Segregaion: Se = 1 ( Kap und ), d.h. es lieg ein Makrofluid vor - es lieg eine Vermishung im Bereih von Molekülanhäufungen vor - die Fluidelemene srömen unabhängig voneinander durh den Reakor - isohermer Reakor, Beriebsemperaur is vorgegeben Das Segregaionsmodell liefer genaue Ergebnisse wenn: - asählih vollsändige Segregaion (Se =1, Makrofluid) vorlieg - bei beliebigem Segregaionsgrad (Se < 1) isoherme Reakionen mi n = 1 vorliegen ( ) Für single Reakionen mi n < 3 ebenfalls anwendbar, wenn gewisse Fehler (i. A. < %) olerier werden Für komplexe Reakionen mi nihlinearer Reakionskineik i. A. nur anwendbar, wenn vollsändige Segregaion (Se =1, Makrofluid) angenommen werden kann Die Auswerung erfolg meis numerish. ideale Reakoren In einem hemish reagierenden Makrofluid kann jede Molekülanhäufung bzw. jedes Fluidelemen als ein BR berahe werden. A P k : irreversible, isoherme single Reakion mi n = 1 A,in; A ; ν A = 1 ka, aus insaionärer Soffmengenbilanz folg mi DaI = = k für den BR A, aus Tab. 4.6, TC-I: UA,BR UBR U() = 1 exp( Da) I oder U() k = 1 e (5.5.) Gl. (5.5.) in Gl. (5.5.1a) liefer für k U = 1 e E()d BR < U > : für n = 1 (5.5.3a) Aus Gl. (5.5.3a) folg: für einen PFTR ( =τ PFTR, infolge V M = ons.) mi E() nah: E() =δ τ (5.3.3a) ( ) PFTR k U( τ PFTR ) = 1 e δ τ PFTR d= 1 e = kτpftr ( ) ( ) (5.5.3b) Gl. (5.5.3b) simm mi der aus einer saionären Soffmengenbilanz erhalenen Beziehung für ein Mikrofluid exak überein ( Tab. 4.6) für einen CSTR mi E() nah: 1 E() = τ CSTR CSTR e τ (5.3.d) k 1 k CSTR CSTR U( CSTR ) 1 e e τ τ τ = d = ( ) (5.5.3) CSTR 1 k = τ + τ CSTR Gl. (5.5.3) simm mi der aus einer saionären Soffmengenbilanz erhalenen Beziehung für ein Mikrofluid exak überein ( Tab. 4.6)

50 Tehnishe Chemie I - reale Reakoren wenn E() bzw. F() bekann, dann is U nah Gl. (5.5.1a,b) zu berehnen wenn E() bzw. F() nih bekann, dann wird wie folg vorgegangen: für die Dimensionierung realer Rohrreakoren (TR) geh man von der Damköhler - Gleihung aus, die sih vom Dispersionsmodell Gl. (5.4.1a) durh Hinzufügen des Reakionserms (ν A r) unersheide, wenn jez T A gil: A A A = u + D / + ( ν A ) r (5.5.4a) x x Es läss sih zeigen, dass im saionären Fall A =, L ul mi A A, in ( 1 U), TR,, r rφ (U) sowie mi u ( νa) TRr Da I die DGL (5.5.4a) dimensionslos gemah werden kann und als A,in dimensionslose Damköhler - Gleihung bezeihne wird: L d U du L + DaIΦ(U) u dx dx = (dimensionslose Damköhler - Gleihung) (5.5.4b) Analyishe Lösung der DGL (5.5.4b) für eine irreversible single Reakion der Ordnungen n = 1 und n = k A ν PP ν A = 1; r = k A, in (für n = 1) DaI = k STR sowie für die Randbedingungen eines beidseiig geshlossenen Sysems ( losed / losed, ( Kap )) - Randbedingungen nah Dankwers (1953): 1. Randbedingung: x = (Reakoreinri) : es ri ein Konzenraionssprung auf, der durh den d A Dispersionssrom bei ausgebildeem dx Konzenraionsprofil besimm wird u A (x / d A ) = u A (x = ) D (5.5.4) dx x= A (x ) : Konzenraion im ansrömenden Frishgas außerhalb des Reakors, d.h. bei x A (x = ) : Konzenraion an Eduk A im Einrisquershni (x = ) des Reakors

51 Tehnishe Chemie I - 3. Randbedingung x = L (Reakorausri) d A = dx x= L (5.5.4d) nah Ausri der Reakionsmasse bei x = L aus dem Reakor bleib A = ons., da keine Reakion mehr safinde Nah Wehner / Wilhelm (1956) ergib sih als Lösung der DGL (5.5.4b) für den Umsaz U A ( Da I, ), gülig für n = 1 und n = : 4bexp( ul/ ( )) 1 U ( / A Da,D I ) =, (5.5.5a) 1+ b exp bul / 1 b exp bul / mi 1 ( ) ( ) ( ( )) ( ) ( ) A UA : Resaneil A,in b 1 4Da ul Da = k für n = 1 + I (5.5.5b) mi I STR DaI = k STR A,in für n = - Bemerkungen zu Gln. (5.5.5a, b): der Umsaz U A häng also bei konsaner Da I - Zahl sark von der Reakordispersionszahl, d.h. von der ialen Dispersion ( ) ab, die das Verweilzeispekrum E(θ, ) ( Abb. 5.8) eines realen Reakors besimm Grenzfälle von Gln. (5.5.5a, b),( Abb. 5.6, 5.63): ( ) : keine Dispersion, mimaler Umsaz bei Da I = ons. Reakorleisung ensprih der eines PFTR ) : vollsändige Dispersion, minimaler Umsaz für Da I = ons. ( Reakorleisung ensprih der eines CSTR Dispersion erniedrig also die Umsäze bzw. die Reakorleisung Abb. 5.6 Umsaz U A in Abhängigkei von Damköhler - Zahl Da I für vershiedene Reakor Dispersionszahlen für single Reakion mi n = 1 in realen Rohrreakoren ul (TR) nah Gl. (5.5.5a); bei vollsändiger Segregaion (Se = 1) der Reakionsmasse (Makrofluid)

52 Tehnishe Chemie I - 4 Kurven bei n = verlaufen viel flaher als bei n = 1 Abb Umsaz U A in Abhängigkei von Damköhler - Zahl Da I für vershiedene Reakor - Dispersionszahlen für single Reakion mi n = in realen ul Rohrreakoren (TR) nah Gl. (5.5.5a); bei vollsändiger Segregaion (Se = 1) der Reakionsmasse (Makrofluid) für < 1, d.h. ul für kleine Abweihungen vom idealen PFTR - Verhalen werden die Verweilzei - Vereilungskurven symmerish und Gln. (5.5.5a, b) vereinfahen sih zu: nah Levenspiel (1999) für n = 1: UA ( Da I, ) = exp DaI + DaI (5.5.6a) ul 1 nah Hugo (198) erhäl man als geshlossene Lösung von Gl. (5.5.4b) für jede Kineik Φ (U) : U du Φ(U) ul 1+ ln Φ(U) = Da I der Nenner in Gl. (5.5.6b) sell die Abweihung vom (idealen) PFTR dar (5.5.6b) für /(ul) > 1 bei gleihen Reakorvolumina, d.h. (Da I ) TR = (Da I ) PFTR Da I ( A ) STR = exp DaI ( ) ul A PFTR (5.5.6) ( A ) STR : Konzenraion am Reakorausri an Eduk im TR (realer, z.b. segregierer (Se < 1, Makrofluid)) Rohrreakor) ( A ) PFTR : Konzenraion im PFTR

53 Tehnishe Chemie I - 5 wesenlihe Abweihungen vom PFTR immer dann, wenn ( Abb. 5.6, 5.63): τr τ ( τ R 1/k : Zeikonsane der Reakion), d.h. bei shnellen Reakionen, wenn Da I groß bzw. wenn sehr hohe Umsäze U A geforder werden 5.5. Reakionen mi nih - linearer Kineik Wenn r ~ f( A, B, ) mi f( A, B,...) nih linear dann is zur Berehnung von U A und S P,A bzw. der Leisung L R eines realen Reakors die zusäzlihe Kennnis von E() allein nih mehr ausreihend: U A,S P,A bzw. L R hängen außerdem ab von: E(), Fluiddynamik (z.b. Reakoranordnung) Segregaion, Shnelligkei der Vermishung Fluiddynamik : mehrparamerige Modelle bezüglih realem Rührkesselreakor ( Kap ) und realem TR ( Kap ) die Reakorauslegung erfolg dann über eine Soffmengenbilanz, die solhe fluidmehanishe Modelle berüksihig Beispiel: Serienshalung von CSTR und PFTR (s. auh Kap ) für beide Anordnungen (PFTR / CSTR und CSTR / PFTR) ergib sih die gleihe Verweilzei - Vereilung E() nah Gl. (5.4.7b) für beide Anordnungen ergib sih für hemishe Reakionen der Ordnung n = 1 der gleihe Umsaz U A (Da I ) nah Gl. (5.4.8a) ( ) für eine irreversible single Reakion mi n = unersheiden sih die Umsäze: z.b. A k νpp r = k ; DaI= k τ A, in ; τ τ PFTR +τ CSTR A es läss sih zeigen, dass für die Anordnung I (PFTR / CSTR) gil: DaI A (1 + Da I / ) 1 [ U A(Da I) ] I = : Mikrofluid (s. Kap ) (5.5.7a) Da A,in I sowie für die Anordnung II (CSTR / PFTR) : Da A I 1 [ U A(Da I) ] = II Da + Da / Da ( ) A,in I I I : Mikrofluid (s. Kap ) (5.5.7b) n > 1 ( Abb. 5.64) : ( UA) > ( U ) I A n < 1 :( U ) < ( U ) A I A II II Ursahe der vershiedenen Umsäze: der Zeipunk (earliness) der Vermishung is unershiedlih ( Kap ).