19. Ladungstransport über Wasserstoffbrückenbindungen. 1. Aufgabe

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1 19. Ladungstransport über Wasserstoffbrükenbindungen Ladungstransport über Wasserstoffbrükenbindungen 1. Aufgabe Untersuhung der spezifishen Leitfähigkeit von Cl- bzw. KCl-haltigen Methanol/Wasser Gemishen in Abhängigkeit des Mishungsverhältnisses von Methanol und Wasser (Volumenbruh des Wassers 0 ϕ 1. Neben den spezifishen Leitfähigkeiten bei unendliher Verdünnung sollen auh die Ionenbeweglihkeiten und Gleihgewihtskonstanten bestimmt werden. Von besonderem Interesse ist die Frage, wieviel Wasser in der Mishung vorhanden sein muß, damit die elektrishe Protonenleitfähigkeit über Wasserstoffbrüken des Wassers funktioniert.. Protonenleitfähigkeit Protonen haben in wässriger Lösung, verglihen mit anderen Ionen, eine große Ionenleitfähigkeit (siehe Tab. 1. In Abb.1 ist der Mehanismus der Protonenleitfähigkeit shematish dargestellt. Mit ilfe dieses Mehanismus lässt sih die vergleihsweise große Leitfähigkeit der Protonen und ydroxylionen im Wasser deuten. Die für die Eigendissoziation reinen Wassers und für seine Leitfähigkeit wihtigen Daten sind in The Struture and Properties of Water, xford at the Clarendon Press 1969 zu finden (Tab.. Es wird angenommen, dass sih die Protonen niht als Teilhen im elektrishen Feld durh die Lösung bewegen. Vielmehr kommt es zu einer effektiven Bewegung von Protonen durh eine Reorientierung von Wasserstoffbrükenbindungen entlang von Ketten von Wassermolekülen. Die Leitfähigkeit wird bestimmt durh die Geshwindigkeit, mit der Wassermoleküle durh Rotation in geeignete Positionen kommen, in der sie von benahbarten Wassermolekülen Protonen aufnehmen oder an benahbarte Wassermoleküle Protonen abgeben können. In der temperaturabhängigen Rotationsgeshwindigkeit liegt somit auh die Ursahe für die starke Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit. Diese ändert sih pro 1 K um a. %. Es wird angenommen, dass dieser Mehanismus auh bei der elektrishen Leitfähigkeit von Alkoholen wirksam ist. Tab. 1: Ionenleitfähigkeit λ i der Ionensorte i in Wasser bei unendliher Verdünnung, T = 5 C Kation 1 1 λ / m Ω mol Anion 1 1 λ / m Ω mol i Li 8.7 Cl Na 50.1 Br K 7.5 I Rb N Cs 77. 1/ S / Ca /4 Fe(CN i

2 19. Ladungstransport über Wasserstoffbrükenbindungen Abb.1: Leitfähigkeitsmehanismus von und - Ionen in wässriger Lösung Tab. : The Struture and Properties of Water, xford at the Clarendon Press 1969

3 19. Ladungstransport über Wasserstoffbrükenbindungen Die elektrishe Eigenleitfähigkeit von Wasser - κ = S m -1, T = 5 C ist größer als die von Methanol C C C C κ = S m -1, T = 5 C (E. C. Ewers, A. G. Knox, J. Am. Chem. So. 7 ( Dennoh beobahtet man, dass die Leitfähigkeit von Methanol/Wasser Gemishen, ausgehend von wasserfreiem Methanol, zunähst abnimmt. Der Grund dafür ist die Tatsahe, dass Wasser eine stärkere Base als Alkohol ist. Die Gleihgewihtskonstante der Reaktion C C (1 ist größer als 1. Die C Ionen werden durh das Wasser abgefangen und stehen dem Protonensprungmehanismus zwishen den Methanolmolekülen niht mehr zur Verfügung. Die elektrishe Leitfähigkeit nimmt bei kleinen Wassergehalten des Alkohols mit wahsendem Wassergehalt ab. Bei höheren Wassergehalten findet die elektrishe Leitfähigkeit über den Protonensprungmehanismus zwishen Wassermolekülen statt und die Leitfähigkeit nimmt mit wahsendem Wassergehalt des Methanol/Wasser Gemishes wieder zu. Zur quantitativen Untersuhung des durh Gl. (1 beshriebenen Gleihgewihts mit ilfe von elektrishen Leitfähigkeitsmessungen setzt man den Gemishen eine geringe aber konstante Stoffmenge Salzsäure zu. Bei kleinen Konzentrationen von Wasser in den Methanol/Wasser Gemishen kann man die Konzentration an Methanol (C als konstant ansehen und mit in die Gleihgewihtskonstante einbeziehen: ( ( ( C K = ( Solange ( << ( ist die Konzentration ( durh die Einwaage gegeben. Entsheidend für das Verhalten der elektrishen Leitfähigkeit von Methanol/Wasser Gemishen ist das Verhältnis: ( α = ( ( C Dieses wird durh die Salzsäurekonzentration der Methanol/Wasser Mishung beeinflusst: = ( Cl ( ( C (4 α β = (5 1 β mit β K mol dm ( = = ( Cl ( K

4 19. Ladungstransport über Wasserstoffbrükenbindungen 4 Die spezifishe Leitfähigkeit der salzsäurehaltigen Methanol/Wasser Mishung ist bei kleinen Wassergehalten gegeben durh: [ u u u ] κ (6 / F = ( Cl ( Cl ( ( ( C ( C mit κ spezifishe Leitfähigkeit (S m -1 ; F Faraday-Zahl (A s mol -1 ; u i Beweglihkeit der Ionensorte i (m s -1 V -1 Einsetzen von Gl. (5 in Gl. (6 liefert: [ u u β ( u u ] κ (7 = F ( Cl ( Cl ( C ( ( C [ u u ] F [ u u ] K κ = F (8 ( Cl ( Cl ( C ( Cl ( ( C mol dm K ( Der Wert der Terme u u ( Cl ( C und u u sowie der Wert der Gleihgewihtskonstanten K soll durh Leitfähigkeitsmessungen ermittelt werden (Messungen von ( ( C κ als Funktion von ( bei konstantem Salzsäuregehalt. (a Ermittlung von u u Cl ( C ( Man trägt κ als Funktion von ( auf und extrapoliert auf ( = 0. (b Ermittlung von ( C ( Dazu wird Gl. (8 umgeformt: [ u u ] lim = F ( 0 ( ( ( Cl Cl C u u und K: κ (9 ( κ κ o = F ( Cl ( ( u ( 1/ K u ( C (10 ( Nun trägt man als Funktion von ( auf. Aus Steigung und Ahsenabshnitt der κ κ o sih ergebenden Geraden erhält man die gesuhten Größen.

5 19. Ladungstransport über Wasserstoffbrükenbindungen 5. Experimenteller Teil.1. erstellen der Lösungen Für die Versuhe müssen folgende Stammlösungen durh Verdünnen bzw. durh Einwiegen hergestellt werden: Stammlösung I (Cl in wasserfreiem Methanol : Die Konzentration der von dem Assistenten ausgegeben Lösung muß durh Titration mit Na bestimmt werden, um durh Verdünnung mit wasserfreiem Methanol die gewünshte Konzentration von (Cl = 10 - M in C einzustellen. Stammlösung II (Cl in Wasser: Die wässrige CL-Lösung soll die gleihe Konzentration wie die methanolishe Stammlösung besitzen. Diese Bedingung muss streng erfüllt sein, damit beim Mishen von Teilvolumina der beiden Stammlösungen die Konzentration der Chloridionen konstant bleibt. Diese Lösung wird durh Verdünnen von 1M Salzsäure hergestellt. Die Konzentration der Salzsäure muß titrimetrish mit Na überprüft und gegebenenfalls korrigiert werden. Stammlösung III (KCl in wasserfreiem Methanol: Diese Lösung mit einer Konzentration von (KCl = 10 - M wird von dem Assistenten bereitgestellt. Stammlösung IV (KCl in Wasser: Die wäßrige KCl-Lösung mit einer Konzentration von (KCl = 10 - M wird durh Einwaage von KCl hergestellt... Durhführung der Messungen In einem temperierbaren Messgefäß mit Magnetrührer werden 50 ml der Stammlösung I vorgelegt. In das vershlossene Messgefäß tauht eine Leitfähigkeitselektrode, die mit einer Wheatestone shen Meßbrüke verbunden ist. Die Temperatur des Thermostaten wird auf T = 5 C eingestellt. Während der Einstellung des thermishen Gleihgewihts wird der Inhalt des Messgefäßes langsam gerührt (Magnetrührer. Anshließend werden mit ilfe einer Mikrobürette bzw. einer Bürette shrittweise die in Tabelle aufgeführten Volumina der Stammlösung II in die methanolishe Cl-Lösung pipettiert. Zugabe V Zugabe V Tab. : Volumen - Zugabe für alle vier Meßreihen Zugabe V V ges. V ges. V ges. m m m m m m Nah jeder Zugabe muß die Temperatur wieder eingestellt (Mishungsenthalpie! und die Mishung durh Rühren gut durhgemisht werden. Die Lösung zwishen den Elektroden der Leitfähigkeitszelle muss dieselbe Zusammensetzung haben, wie die übrige Lösung. Während der eigentlihen Messung ist der Rührer abzushalten, da das Ergebnis beeinflusst werden kann (Luftblasen. Nah der Einstellung des Gleihgewihtszustandes wird die elektrishe Leitfähigkeit der Mishung mit ilfe der Wheatestone shen Meßbrüke gemessen. Die

6 19. Ladungstransport über Wasserstoffbrükenbindungen 6 Zellkonstante der Leitfähigkeitselektrode ist angegeben. Sie kann in getrennten Experimenten ermittelt werden (siehe Versuh: "Elektrishe Leitfähigkeit" im Grundpraktikum. Um Methanol/Wasser Gemishe mit höherem Wassergehalt herzustellen, werden in einer zweiten Messreihe 50 ml der Stammlösung II vorgelegt und Stammlösung I nah Tabelle hinzu titriert. In analoger Weise werden zwei weitere Messreihen mit den KCl-haltigen Stammlösungen III und IV aufgenommen... Auswertung der Messungen Die beiden Cl- bzw. die beiden KCL-Meßreihen sind jeweils zusammen auszuwerten. Eine sorgfältige Fehlerrehnung ist Voraussetzung für die Interpretation der Ergebnisse. I. Tragen Sie die spezifishe Leitfähigkeit der Methanol/Wasser Mishungen als Funktion des Volumenbruhs des Wassers φ ( ( /( ( ( = V V V C und. der molaren Volumenkonzentration des Wassers = n V auf. Dabei werden jeweils die beiden ( ( / Cl- bzw. KCl-Meßreihen in einem Diagramm zusammengefaßt. II. Tragen Sie die spezifishe Leitfähigkeit der Methanol/Wasser Gemishe als Funktion von ( mit kleinem Wassergehalt (( 1 M auf und ermitteln sie durh Extrapolation die spezifishe Leitfähigkeiten lim κ = κ 0 und die Größen u. ( 0 u ( Cl ( C III. Tragen Sie für den Bereih 0 < ( ( / κ κ 0 als Funktion von auf. Aus der sih ergebenden Geraden (Anpassung nah der Methode der kleinsten ( Quadratsumme berehnen Sie den Wert der Größen Gleihgewihtskonstanten K. < 1 M die Größe ( u u sowie den Wert der ( C ( IV. Mit den in den Teilauswertungen (a und (b gewonnenen Größen berehnen Sie die spezifishe Leitfähigkeit der Methanol/Wasser Gemishe als Funktion der Zusammensetzung. Stellen Sie das Ergebnis graphish dar, wobei Sie in einem Diagramm die Messdaten mit den errehneten Werten vergleihen. V. Berehnen Sie aus der Zusammensetzung derjenigen Mishung, bei der die elektrishe Leitfähigkeit das Minimum durhläuft, die Zahl der Wassermoleküle, die auf ein Proton entfallen müssen, damit der elektrishe Leitungsmehanismus der Protonen über die Wasserstoffbrüken des Wassers merklih zur elektrishen Leitfähigkeit der Mishungen beiträgt. VI. Vergleihen Sie die Ergebnisse der Cl- mit den KCl-Meßreihen insbesondere im inblik auf deren Leitfähigkeitsverlauf. inhaltlih verantwortlih: Axel Nawrath erstellt am