Rechnen mit der NERNSTschen Gleichung

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1 Rechnen mit der NERNSTschen Gleichung Walther NERNST ( ), war ein bedeutender Physiker und Chemiker mit zahlreichen bahnbrechenden Entdeckungen. Nach seiner Promotion bei F. KOHRAUSCH entwickelte er 1889 die NERNST-Gleichung stellte er das NERNSTsche Verteilungsgesetz auf, das die Verteilung von Stoffen in zwei Phasen beschreibt. Im Jahr 1897 erfand er die nach ihm benannte NERNST- ampe, deren ichtspektrum dem natürlichen Sonnenlicht ähnelt. Im Gegensatz zur damals üblichen Kohlenfadenlampe oder den heutigen Metallfadenlampen benötigt sie kein Vakuum oder Schutzgas, sondern kann in uft betrieben werden. Die elektrische eitfähigkeit beruht nicht auf Elektronen wie bei Metallen, sondern auf elektrolytischer eitung von zweifach negativ geladenen Sauerstoff-Ionen formulierte er den. Hauptsatz der Thermodynamik (NERNSTscher Wärmesatz). Eine Konsequenz daraus ist die Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes der Temperatur. Nernst erhielt den Nobelpreis für Chemie für das Jahr 190 als Anerkennung für seine thermochemischen Arbeiten. Weiterhin untersuchte er die Prozesse in Verbrennungsmotoren, mit praktischer Bedeutung für Automobile, wobei er zur eistungssteigerung als einer der ersten die achgaseinspritzung anwandte, die auch heute noch angewendet wird. Der Autoliebhaber kaufte im Jahr 1899 das erste Privatauto in Göttingen. NERNST war auch an der Entwicklung des ersten E-Pianos BECHSTEIN-SIEMENS-NERNST-Flügel, auch Neo-BECHSTEIN genannt, beteiligt. Nernst an einem Neo-Bechstein Nernst amps: Made to Order Sunshine Walther NERNST galt unter seinen Mitarbeitern als eigenwillig und etwas verschroben. Einer von ihnen erzählte: Den NERNST'schen Wärmesatz finden Sie im exikon unter M. Warum? Na unter: MEIN Wärmesatz! Vorbemerkungen: Für alle Aufgaben gilt die Temperatur ϑ = 5 C. Wenn nicht anders angegeben, gelten die Standardpotenziale aus dem Tabellenbuch. 1. Eine Chromelektrode taucht in eine Cr + ösung mit c(cr + ) = 50 mmol/. Berechnen Sie das elektrochemische Potenzial der Halbzelle. E 0 (Cr/Cr + ) = -0,744 V.. Wie groß ist das elektrochemische Potenzial eines Cu/Cu + -Halbelements, wenn die Cu + -Konzentration β(cu + ) = 5 g/ beträgt?. Ein Konzentrationselement besteht aus einer Ag/Ag + -Halbzelle mit c(ag + ) = 1 mol/ und einer Ag/Ag + - Halbzelle mit c(ag + ) = 0,1 mol/. Berechnen Sie die Spannung (elektromotorische Kraft). 4. Wie groß ist die Stoffmengenkonzentration c(pb + ), wenn das Potenzial der Halbzelle Pb/Pb + E = 0,17 V beträgt? Hinweis: E 0 (Pb/Pb + ) = 0,1 V. 5. Berechnen Sie das elektrochemische Potenzial einer Halbezelle mit c(mno 4 ) = 0,15 mol/ und c(mn + ) = 0,5 mol/ bei ph =. 6. In einer Wasserstoffhalbzelle liegt das Redoxsystem H /H + vor. a) eiten Sie eine Formel her, mit der man anhand des ph-werts, das Potenzial einer Wasserstoffhalbzelle, bzw. des Redoxsystems H + /H berechnen kann. Anleitung: Formulieren Sie zuerst die Nernst sche Gleichung für das Problem. Bedenken Sie dann, dass folgendes ogarithmusgesetz zur Vereinfachung beiträgt: lg x = lg x. Ersetzen Sie zum Schluss c(h + ) durch 10 -ph und vereinfachen Sie weiter! b) Berechnen Sie das elektrochemische Potenzial des Redoxsystems H + /H bei ph = 0 und bei ph = 7.

2 7. Die gemessene Spannung in einer Cu/CuSO 4 -Konzentrationelement beträgt E = 0 mv. Um welchen Faktor unterscheiden sich die beiden CuSO 4 -Konentrationen der Halbzellen? 8. Eine Eisenelektrode taucht in eine 4-prozentige Eisen(II)-chloridlösung (ρ(sg.) = 1,075 g/cm ). Berechnen Sie das Redoxpotenzial der ösung. 9. Eine 0,05-molare Kaliumdichromatlösung mit dem ph-wert,0, enthält eine Cr + -Kontzentration von c(cr + ) = 0, mol/. Berechnen Sie das Redox-Potenzial der ösung 10. Eine Platinelektrode taucht in eine saure ösung mit den Konzentrationen c(mn + ) = 0,8 mol/ und c(mno 4 ) = 0,5 mol/. Berechnen Sie das Potenzial der Elektrode bei a) ph = 0 b) ph = 7 c) Bei welchem dieser beiden ph-werte sind die oxidierenden Eigenschaften der ösung am größten? 11. Bis zu welchem ph-wert kann eine MnO 4 /Mn + -ösung mit c(mno 4 ) = 0,1 mol/ und c(mn + ) = 0,0001 mol/ eine Chloridionen-haltige ösung mit c(cl ) = 1 mol/ zu Chlor oxidieren? 1. Ein Silber-Bezugshalbelement besteht aus einem Silberdraht, der in eine ösung mit c(ag + ) = 0,1 mol/ taucht. Es wird mit einer Messhalbzelle verschaltet, in der eine Ag-Elektrode in eine Kaliumchromatlösung (c = 75 mmol/) taucht. Zu dieser ösung werden wenige Tropfen AgNO mit c(ag + ) = 0,1 mol/ getropft, wobei sich ein gelber Feststoff bildet. Die gemessene Spannung zwischen den beiden Halbelementen beträgt U = 44 mv. a) Zeichnen Sie einen vollständig beschrifteten Versuchsaufbau b) Berechnen Sie das öslichkeitsprodukt des gelben Feststoffs und vergleichen ihn mit dem Tabellenwert. c) Berechnen Sie die öslichkeit des Salzes in Wasser in mol/. 1. Berechnen Sie anhand des öslichkeitsproduktes von Silberchromat das Potential einer Halbezelle, die aus einer Ag-Elektrode besteht die in eine Kaliumchromatlösung-ösung mit c= 100 mmol/ taucht. Zu dieser ösung werden - Tropfen AgNO -ösung gegeben. 14. Welche Spannung lässt sich bei einem Galvanischen Element messen, das aus einer Normalwasserstoffelektrode und einer Wasserstoffelektrode besteht, die in eine Säurelösung mit ph =,0 taucht? Walther Nernst mit Familie in seinem Automobil (um die Jahrhundertwende) Musterlösungen unter

3 Musterlösungen ohne Gewähr Wenn Sie von diesen Musterlösungen profitieren, dann geben Sie etwas zurück, indem Sie mich auf Rechenfehler, Verständnisschwierigkeiten o.ä. aufmerksam machen. etztendlich profitieren auch andere Schüler davon, wenn die Musterlösungen weitgehend fehlerfrei und verständlich sind. 1. Cr Cr + + e E = -0,744 V 0 0,059 V cox ( ) E= E + lg z c (Re d ) c(red) wäre hier c(cr). Da Cr in heterogener Phase vorliegt, wird es nicht beachtet. z + E= E + lg ccr ( ) E= 0,744V + lg(0,05) 0,770V. Umrechnung der Massenkonzentration in die Stoffmengenkonzentration β(cu + ) = 5 g pro iter. 5 g entsprechen 0,07868 mol (mit n = m/m berechnet). => c(cu + ) = 0,07868 mol/ Einsetzen in die Nernst sche Gleichung n E( Cu/ Cu ) = E ( Cu/ Cu ) + lg ccu ( ) = 0,4V + lg0, ,1V. Potenzial der ersten Halbzelle: E(Ag/Ag + ) = E 0 (Ag/Ag + ) = 0,80V Potenzial der zweiten Halbzelle: E( Ag/ Ag ) = E ( Ag/ Ag ) + lg c( Ag ) = 0,80V + lg0,1 0,74V n 1 Die gemessene Spannung entspricht der Potenzialdifferenz: U = 0,80 V 0,74 V 0,06 V 4. Einsetzen in die Nernst sche Gleichung und Auflösen nach der Unbekannten: E( Pb/ Pb ) = E ( Pb/ Pb ) + lg c( Pb ) n + 0,17V = 0,1V + lg c( Pb ) + + 1,559 lg c( Pb ) mol + 1,559 = lg c( Pb ) 10 = 10 0,044 c( Pb ) 5. vgl. Tabellenwerk Mn + 4H O MnO + 8H + 5e E = 1,51V ph = => c(h + ) = 10 mol/ = 0,001 mol/ c( MnO4) c ( H ) E( Mn / MnO ) = E ( Mn / MnO ) + lg 5 c( Mn ) 8 + 0,15 (0, 001) E( Mn / MnO4) = 1,51V + lg 1,V 5 0,5

4 Das Potenzial des Redoxsystems hängt stark vom ph-wert bzw. von der H O + -Konzentration c( H + ) ab. Grund: Die entsprechende Konzentration fließt in 8ter Potenz ein, also hoch 8. Die H O + -Konzentration beeinflusst so das Rechenergebnis stark. Man kann dies auch Verallgemeinern: Bei vielen Redoxsystemen ist das Potenzial stark vom ph-wert abhängt. Das sind genau die Redoxsysteme, bei denen in den entsprechenden Teilgleichungen vor H + oder OH große Koeffizienten stehen. Diese fließen nämlich bei der Nernst schen Gleichung als Hochzahlen ein! Den Sachverhalt, dass eine niedrigere H + -Konzentration zu einem kleineren Potenzial kann man sich auch mit dem Prinzip des kleinsten Zwangs plausibel machen: Erniedrigt man die H O + -Konzentration, d.h. erhöht man der ph- Wert, so verschiebt sich das Gleichgewicht Mn + /MnO 4 in die Richtung, bei der dieser äußere Zwang verkleinert wird. Das Gleichgewichts verschiebt sich nach rechts. Dabei werden Elektronen freigesetzt, die dem Reaktionspartner zur Verfügung gestellt werden. Die reduzierenden Eigenschaften des Redoxpaares nehmen zu, es liegt ein stärkeres Reduktionsmittel vor. Je kleiner/negativer das Standardpotenzial, desto stärker ist das darin enthaltene Reduktionsmittel. Auch diesen Merksatz kann man sich leicht selber herleiten, wenn man bedenkt, dass z.b. Alkalimetalle (i, Na, K) starke Tendenzen haben Elektronen abzugeben. Diese Stoffe sind also starke Reduktionsmittel. Entsprechend sind auch die Standardpotenziale sehr klein, z.b. -,04 V für i/i a) H H + e E( H/ H ) = E ( H/ H ) + lg c ( H ) n + + E( H/ H ) = 0,00V + lg c ( H ) + + E( H/ H ) = lg c ( H ) ogarithmusgesetz:lg x = lgx + + E( H/ H ) = lg c( H ) + + E( H / H ) = lg c( H ) + ph E( H / H ) = lg10 + E( H / H ) = ph + E( H / H ) = ph b) ph = 0. => E(H /H + ) = ph 0,059 V = 0,00 V. Dieses Ergebnis verwundert nicht, da ph =0 bedeutet, dass c(h O + ) 1,0 mol/. beträgt. Für Ionenkonzentrationen von 1,0 mol/ gilt gerade das Standardpotenzial. ph = 7. => E(H /H + ) = ph 0,059 V - 0,41 V. Dies entspricht gerade dem Wert, der in vielen elektrochemischen Spannungsreihen (z.b. Abitur-Tabelle) auch ausgewiesen ist. 7. Die Konzentration eines Halbelements wird willkürlich mit c(cu + ) = 1 mol/ angenommen. Das Potenzial dieses Halbelements beträgt damit E 1 = +0,5 V (Standardpotenzial). Die Spannung ist der Differenzbetrag zwischen beiden Potenzialen. U = E E 1. Für das andere Potenzial gilt also z.b. E = U + E 1 = 0,5 V + 0,0 V = 0,7 V. (Genauso kann man auch von E = 0, V ausgehen) Wie groß ist also c(cu + ), wenn E = 0,7 V?

5 + E= E + lg ccu ( ) z + ( E E ) z lg ccu ( ) = (0,7V 0,5 V) + 0, mol ccu ( ) = 10 4,79 + lg ccu ( ) = = 0, Die ösungen unterscheiden sich in ihren Cu + -Konzentrationen um das 4,79-fache. z.b. c 1 (CuSO 4 ) = 1 mol/, c (CuSO 4 ) = 4,79 mol/ z.b. c 1 (CuSO 4 ) = 1 mol/, c (CuSO 4 ) = 0,11 mol/ z.b. c 1 (CuSO 4 ) = 0,5 mol/, c (CuSO 4 ) = 0,106 mol/ etc. 8. Umrechnung in c(fecl ) 100 g der ösung entsprechen dem Volumen V = m/ρ = 100g/1,075 g cm - = 96,86 m und enthalten 4 g ( = 0,0156 mol) Eisenchlorid. Daraus folgt: n 0,0156mol mol c( FeCl) = = 0,74 V 0,09686 Anwendung der NERNST schen Gleichung n + E= E + lg c( Fe ) E= 0, 44V + lg(0,74) 0,45V 9. c(k Cr O 7 ) = 0,05 mol/. fl c(cr O 7 ) = 0,05 mol/; ph = fl c(h + ) = 10 -ph = 10 - = 0,01 mol/. Redoxgleichung: Cr + 7H O CrO + 14H + 6e E = +1, V ,059 V cox ( ) E= E + lg n c (Re d ) ccro ( 7 ) c ( H ) E= E + lg + 6 c ( Cr ) Die Koeffizienten aus der Reaktionsgleichung fließen als Potenzen ein (wie beim MWG). c(h O) wir in wässerigen ösungen als konstant angenommen. Merke: Taucht in einer Reaktionsgleichung H + oder OH mit großem Koeffizienten auf, so ist mit einer hoher ph- Wert-Abhängigkeit des Redox-Potenzials zu rechnen, da die entsprechende H + bzw. OH -Konzentration mit dem Koeffizient als Potenz in die Berechnung einfließt. 14 0,05 0,01 E= 1,V + lg =+ 1, 06V 6 0, 10. Oxidation: Mn H O MnO H e E = + 1,51 V 0 c( MnO4) c ( H ) lg + E= E + 5 c( Mn )

6 a) ph = 0 fl c(h + ) = 1,0 mol/ 8 0,5 1,0 E=+ 1,51V + lg 1,51V 5 0,8 b) ph = 7: c(h + ) = 10-7 mol/ 7 8 0,5 (10 ) E=+ 1,51V + lg 0,85V 5 0,8 d) Je höher (positiver) das Redoxpotenzial eines Redoxpaares, desto stärker ist das darin enthaltene Oxidationsmittel. Die oxidierenden Eigenschaften des Systems sind im Sauren am größten. Diese Überlegung kann man auch mit dem Prinzip des kleinsten Zwangs nachvollziehen; Erhöht man H + - Konzentration (macht also saurer), so wird die Reaktionsrichtung begünstigt, bei der die H + -Konzentration wieder gesenkt wird. Die elektronenverbrauchende Reaktionsrichtung gewinnt damit an Bedeutung. Also nimmt die Eigenschaft, anderen Stoff Elektronen zu entziehen (oxidierende Eigenschaft), zu. 11. Oxidation: Cl Cl + e (*5) c(cl ) = 1,0 mol/ fl E 1 = E = + 1,6 V Reduktion: MnO H e Mn H O (*) E =? Σ: 10 Cl + MnO H + Mn H O + 5 Cl Oxidationsmittel Damit die Reaktion exotherm und in der Regel spontan ablaufen kann, muss das Potenzial der Reduktion größer sein als das Potenzial der Oxidation. fl E > + 1,6 V Berechnung mit der NERNST schen Gleichung 1,6V =+ 1,51V + lg fl 5 0, , V = lg 0, 0001 lg 1, V 0,0001 1, V = lg fl 10 = 10 fl 0, 0001, = 8 1 0,1 c ( H + ) 0, c ( H + ) =, fl c H 8 16 ( ), , mol + = = ph = lg c(h + ) = 1,96,0 Der ph-wert muss unterhalb von ca.,0 sinken. 1. Reaktionsgleichung AgNO (aq) + K CrO 4 (aq) Ag CrO 4 (s) + KNO (aq) ODER Ag + + CrO 4 Ag CrO 4 Elektrodenpotential der Bezugshalbzelle + E= E + lg c( Ag ) E=+ 0,81V + lg(0,1) 0, 751V n 1 Elektrodenpotential der Messhalbzelle Da die Potentialdifferenz 0,44 V beträgt, muss das Potential der Messhalbzelle entweder E= 0,995 oder E = 0,507 V betragen. Da die Ag + -Konzentration in der Messhalbzelle der gering sein muss (Bildung von

7 schwerlöslichem Silberchromat), muss auch das Potential geringer als das Standardpotential sein. => E = 0,507. Berechnung der dazugehörigen Silberkonzentration ,507V = 0,80V + lg( c( Ag )) lg( c( Ag )) = 4,96610 c( Ag ) = 10 1, , mol Berechnung des öslichkeitsprodukts Die Chromatkonzentration wird als konstant angenommen (75 mmol/) mol mol mol K = c Ag ccro = ( ) ( 4 ) (7, ) 0,075 4,10 1. öslichkeitsgleichgewicht: Ag CrO 4 (s) Ag + (aq) + CrO 4 (aq) Die CrO 4 -Konzentration wird als nahezu konstant betrachtet: c(cro 4 ) = 0,1 mol/. Berechnung der Ag + -Konzentration im Gleichgewicht zwischen Bodensatz und ösung: K AgCrO = c Ag ccro Die Koeffizienten der Rkt.gl. (siehe oben) fließen im MWG als Potenzen ein! ( ) ( + ) ( ) 4 4 mol 1 4, K( AgCrO 4) 6 = = = ccro ( 4 ) mol c( Ag ) 6, ,1 Berechung mit der Nernstschen Gleichung: z mol + 6 E= E + lg c( Ag ) E=+ 0,81V + 0, 059 lg(6, ) 0,50V 14. Normalwasserstoffelektrode: E 1 = 0 V (gilt auch bei allen Temperaturen, wenn p(h ) = 1, Pa und c(h + ) = 1,0 mol/) Potentialberechnung E a) Wasserstoffelektrode: E = 0,059 ph fl E = -0,1776 V b) alternative Potenzialberechnung E (mit der NERNSt schen Gleichung): H H + + e, ph = => c(h + ) = 10 mol/; E E z 0 + = + lg c ( H ) => E= V + = 0 lg(10 ) 0,1776 V U = E E 1 E 177,6 mv