TEMPERATUR / 6. Juni 2013, Berlin. Verfahren und Geräte in der Temperatur- und Feuchtemesstechnik

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1 TEMPERATUR / 6. Juni 2013, Berlin Verfahren und Geräte in der Temperatur- und Feuchtemesstechnik Physikalisch-Technische Bundesanstalt Institut Berlin

2 Das älteste Gebäude auf dem Charlottenburger Campus der PTB, das Observatorium, erstrahlt seit dem Jubiläumsjahr 2012 in neuem Glanz.

3 Tagungsband Herausgeber: Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin

4 Messplatz zur Bestimmung absoluter Seebeck-Koeffizienten Measuring system for the determination of Seebeck coefficients E. Lenz 1, S. Haupt 1 und F. Edler 1 Physikalisch-Technische Bundesanstalt Berlin, Abbestraße 2-12, D Berlin, Germany Kurzfassung Der Artikel beschreibt ein Messsystem zur Messung absoluter Seebeck-Koeffizienten thermoelektrischer Materialien. Dazu wird über der Probe ein Temperaturgradient (1-10) K erzeugt und die über der Probe abfallende Thermospannung mittels zweier Au/Pt Differenzthermoelemente gemessen. Bei Kenntnis der absoluten Seebeck-Koeffizienten von Au und/oder Pt lässt sich aus den gemessenen Werten der unbekannte Seebeck-Koeffizient der Probe berechnen. Die Messungen werden im Temperaturbereich zwischen 300 K und 900 K in einer Schutzgasatmosphäre (N 2 ) und bei Drücken von (30 60) mbar durchgeführt. Ergebnisse von Messungen der Seebeck Koeffizienten von metallischen und halbleitenden Materialien werden präsentiert. Abstract The paper describes a measuring system to measure absolute Seebeck coefficients of thermoelectric materials. A temperature gradient (1-10) K is induced across the sample and the resulting voltage is measured by using two differential Au/Pt thermocouples. On basis of the known absolute Seebeck coefficients of Au and/or Pt the unknown Seebeck coefficient of the sample is calculated. The measurements can be performed in the temperature range between 300 K and 900 K in an inert atmosphere (N 2 ) and at low pressure (30 60) mbar. Measurement results of Seebeck coefficients of metallic and semiconducting samples are presented. 1 Einführung Thermoelektrische Materialien können Wärmeenergie direkt in elektrische Energie und umgekehrt elektrische Energie in Wärmeenergie umwandeln. Die Effektivität der Energieumwandlung hängt von den Transporteigenschaften der Materialien ab, Seebeck- Koeffizient S, thermische und elektrische Leitfähigkeit, und, die in der thermoelektrischen Gütezahl, ZT = S 2 T/, zusammengefasst sind (T, absolute Temperatur). Die genaue 129

5 1 m Bestimmung von ZT ist die Basis für eine Bewertung und den Vergleich thermoelektrischer Materialien. Dazu sind auf SI Einheiten rückführbare Messungen der Transporteigenschaften unverzichtbar. Mit dem in der PTB installierten Messsystem lassen sich absolute Seebeck- Koeffizienten und elektrische Leitfähigkeiten thermoelektrischer Bulkmaterialien und dünner Schichten messen. Der Seebeck-Koeffizient ist ein temperaturabhängiger und materialspezifischer Proportionalitätsfaktor, der den durch einen Temperaturgradienten über einer Probe verursachten Spannungsabfall beschreibt. 2 Messsystem SR5 2.1 Aufbau Die Hauptbestandteile des Messsystems SR5, welches vom IPM Freiburg gebaut [1] und in der PTB weiterentwickelt wurde [2, 3], sind in Abbildung 1 a) - c) dargestellt. Es besteht aus einer computergestützen Steuerungseinheit (a) und einem abpumpbaren Rezipienten (b), in welches der Messeinsatz mit Probenträger und Heizern (c) eingesetzt wird, sowie entsprechenden Geräten zur Einstellung und Kontrolle der Messbedingungen (Pumpe, Kühlung etc.). 38 cm Abb. 1. Bestandteile des Messsystems SR5, a) komplettes Messsystem (v.l.n.r. Steuerungseinheit, Vakuumpumpe, Rezipient und Umwälzpumpe), b) Rezipient und Umwälzpumpe und c) Messeinsatz. In Abbildung 2 ist der Probenhalter des Messeinsatzes zu sehen, der von einem Wenderohrheizer umgeben ist (Abb. 2 a)), mit dessen Hilfe die jeweilige Umgebungstemperatur ( ) K eingestellt wird. Eine Aufsicht auf den Probenhalter mit eingebauter Probe (ohne Wendelrohrheizer) zeigt Abbildung 2 b). Hier sind die beiden Probenauflagen (links und rechts) zu sehen, die jeweils mit einem Mikroheizer zur Erzeugung eines Temperaturgradienten über der Probe ausgerüstet sind. 130

6 Abb. 2 a) Probenhalter mit Wendelrohrheizer, b) Probenhalter in Aufsicht. 2.2 Messprinzip Eine schematische Darstellung der in der PTB für die Messung des Seebeck-Koeffizienten verwendeten Messanordnung zeigt Abbildung 3. Zur Durchführung der Messung wird die Probe auf dem Probenhalter mittels keramischer Halteplättchen (Si 3 N 4 ) geklemmt. Je ein Mikroheizer (100 Ohm) befindet sich in der linken und rechten Probenauflage, um den Temperaturgradienten von (1 10) K während der Messung über der Probe zu erzeugen. Zwei kurze Au/Pt Differenzthermoelemente werden von unten unter Verwendung von jeweils einer Blattfeder aus Wolfram gegen die Probe gepresst. Die Thermoelemente dienen der Messung der linken und rechten Probentemperaturen T 1 und T 2, aus denen die mittlere Probentemperatur T P berechnet wird, sowie der erzeugten Temperaturdifferenz T über der Probe. Außerdem werden die jeweils gleichartigen Thermodrähte der Au/Pt Differenzthermoelemente zur Messung der Spannungen U Au und U Pt (siehe Abb.3) und damit zur Berechnung des Seebeck-Koeffizienten S X der Proben verwendet. Die Temperatur der Referenzstellen, T Ref, der zwei Differenzthermoelemente, wird mit einem kalibrierten Pt Widerstandsthermometer gemessen. Um unvermeidbare Offsetspannungen im Messsystem zu eliminieren, wird ein dynamisches Messverfahren angewendet. Hierbei werden die für die Berechnung des Seebeck- Koeffizienten S X der Probe bei einer Solltemperatur gemessenen Spannungen U X,Au und U X,Pt als Funktion der sich ändernden Temperaturdifferenzen T über der Probe dargestellt. Aus den berechneten Anstiegen a Au und a Pt der linearen Regression der Wertepaare U Au / T und U Pt / T, sowie unter Berücksichtigung der bekannten absoluten Seebeck-Koeffizienten der 131

7 Thermodrähte (S Au und S Pt ) wird der Seebeck-Koeffizient der Probe nach Gleichung 1 berechnet [4]. (1) Abb. 3. Schematische Messanordnung zur Messung des Seebeck-Koeffizienten. Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit erfolgt nach der Vierpunktmethode. Danach wird über die Probenauflagen (links, rechts) ein bekannter Strom in die Probe eingeprägt und der Spannungsabfall über die Differenzthermoelemente gemessen. Aus dem so bestimmten Widerstand R, der Probendicke und breite, d und b, sowie dem Abstand der Differenzthermoelemente L, lässt sich über den spezifischen Widerstand die elektrische Leitfähigkeit entsprechend Gleichung 2 berechnen: (2) 3 Messergebnisse Die Abbildungen 4 und 5 zeigen Ausgleichskurven fünfter Ordnung zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit gemessener Seebeck-Koeffizienten verschiedener Proben von ISOTAN (CuNi44Mn1) (Abb. 4.) und von Bismut dotiertem Blei-Tellurid (Abb. 5.), die jeweils in mehreren Durchläufen erhaltenen wurden (Ausreißer wurden aus den Messdaten entfernt). Gleichzeitig ist die berechnete mittlere Temperaturabhängigkeit des Seebeck- Koeffizienten aus den jeweils fünf Proben für das entsprechende Material einschließlich ihrer Messunsicherheit dargestellt. 132

8 Abb. 4. Mittlere Seebeck-Koeffizienten S(T) (gestrichelt) von fünf ISOTAN Proben; der grau unterlegte Bereich beschreibt die Messunsicherheit (k = 2) bezüglich der Ausgleichskurve (blaue durchgezogene Linie). Abb. 5. Mittlere Seebeck-Koeffizienten S(T) (gestrichelt) von fünf Bi - PbTe Proben; der grau unterlegte Bereich beschreibt die Messunsicherheit (k = 2) bezüglich der Ausgleichskurve (blaue durchgezogene Linie). Als Beispiel für die Messung der elektrischen Leitfähigkeit sind in Abbildung 6 die Ergebnisse einer Messung an einer Probe (vier Durchläufe) von Bi PbTe im Temperaturbereich zwischen 30 C und 380 C dargestellt. Die derzeit erreichbaren relativen 133

9 Messunsicherheiten von liegen in der Größenordnung von 5 10 %, verursacht durch die Schwierigkeit der Bestimmung des exakten Abstands L der Differenzthermoelemente (Spannungsabgriff) während der Messung. / S/cm σ /-5 % 1. run 2. run 3. run 4. run PbTe M T / C Abb. 6: Elektrische Leitfähigkeit einer Bismut dotierten Bleitellurid Probe im Temperaturbereich von 30 C bis 380 C 4 Zusammenfassung Mit dem Messsystem SR5 lassen sich rückführbare Messungen von Seebeck-Koeffizienten thermoelektrischer Materialien durchführen. Die erreichbaren relativen Messsunsicherheiten (k = 2) der gemessenen Seebeck-Koeffizienten für ISOTAN liegen im Bereich zwischen 5 % (300 K) und 3,5 % (850 K) und für Bismut dotiertes Bleitellurid zwischen 3,7 % (300 K) und 2,5 % (650 K). Die Messunsicherheit bei der Messung elektrischer Leitfähigkeiten soll durch die Anwendung der Van der Pauw Methode verbessert werden, bei der dimensionelle Faktoren im Vergleich zur Vierpunktmethode eine untergeordnete Rolle spielen. 5 Literatur [1] Fraunhofer Institute for Physical Measurement Techniques IPM, [2] E. Lenz, F. Edler, and P. Ziolkowski Traceable thermoelectric measurements of Seebeck coefficients in the temperature range from 300 K to 900 K - Int. Jour. of Thermophys., 2012 (accepted) [3] E. Lenz, F. Edler, S. Haupt, P. Ziolkowski, and H.-F. Pernau - Traceable measurements of electrical conductivity and Seebeck coefficient of -Fe Co 0.05 Si 2 and Ge in the temperature range from 300 K to 850 K - Phys. Stat. Sol C, 9, 2432 (2012) [4] F. Edler and E. Lenz Metrology for Energy Harvesting - American Institute of Physics (AIP) Conference Proceedings Series No. 1449, 369 (2012) Kontakt: Ernst Lenz, ernst.lenz@ptb.de, Tel.: , Fax:

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