Vorlesung Analytische Chemie I

Transkript

1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Jander,Blasius (blau), Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 14. Auflage, Hirzel-Verlag, 1995 K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002

2 Vorlesung Analytische Chemie I Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt): Probennahme und Probenvorbereitung ppt = als Powerpoint-Präsentation

3 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS

4 Teilschritte zur Durchführung einer Analyse: Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung Probennahme Probenaufbereitung / Probenvorbereitung Bestimmung / Messung Bewertung des Ergebnisses in Bezug auf die Aufgabenstellung Eine kommerzielle chemische Analyse muss heute die Qualitätssicherung nach DIN EN ISO berücksichtigen. Zum Beweis der Einhaltung von Qualitätsnormen gilt die Akkreditierung / Zertifizierung von (kommerziellen) analytischen Labors.

5 Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung Ein Analyseauftrag, z.b. in Umweltfragen, wird unter Umständen von Nicht- Fachleuten erteilt. Eine klare Formulierung des Problems ist für die Analyseplanung unverzichtbar. Die Definition der analytischen Fragestellung und der Auswahl des Analyseverfahrens bedarf bereits eines Analytischen Chemikers.

6 Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung Beispiel (adaptiert aus Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, S. 2-3): Benzin enthält aromatische Kohlenwasserstoffe (KWST) (Benzol, Toluol, Xylole).? Tankstellen verkaufen (auch) Lebensmittel. Laie, Frage: Aromatische KWST in Lebensmitteln an Tankstellen zu finden? Versuch der Antwort durch Kauf von einigen Lebensmitteln und deren Analyse. Analytiker: Bei heutigen Nachweisgrenzen sind diese Stoffe auch in der "unbelasteten" Natur nachweisbar. Analytisch korrekte Frage: Wie groß ist der Unterschied an aromatischen KWST im gleichen Lebensmittel (gleiche Sorte und Hersteller) aus einem Geschäft fernab von einer Tankstelle und aus einer Tankstelle. Versuch der Antwort durch Kauf einer genügend großen Anzahl von Proben; statistische Absicherung; Analytiker: Bewertung, ob der Unterschied statistisch signifikant ist. Ein Toxikologe kann dann die Relevanz bewerten.

7 Teilschritte zur Durchführung einer Analyse: Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung Probennahme Probenaufbereitung / Probenvorbereitung Bestimmung / Messung Bewertung des Ergebnisses in Bezug auf die Aufgabenstellung

8 Probennahme Probennahme: - vor jeder Analyse notwendig -"einer der wichtigsten Schritte der Analytik" -entscheidender Faktor für Richtigkeit / systematischen Fehler - hoher Fehleranteil an Analyse, bis zu 100% - häufig stark vernachlässigter Analyseschritt wichtige Forderungen: Probe repräsentativ, stabil, keine Kontamination

9 Der Analytische Prozess Probennahme Gesichtspunkte für die Probennahme: "Je komplexer die Abfälle zusammengesetzt sind, desto ungenauer sind die bisher praktizierten Verfahren zu Probennahme." - Ort, Stelle, Position der Probennahme Bsp.: Abwasser: Entnahmestelle Stehende Gewässer: Probennahmestelle, Pegel Trinkwasser: Probennahmestelle, Armatur, Hydrant Fließgewässer: Flussufer (rechts, links), Flussmitte, Entnahmetiefe

10 Der Analytische Prozess Probennahme Gesichtspunkte für die Probennahme: "Je komplexer die Abfälle zusammengesetzt sind, desto ungenauer sind die bisher praktizierten Verfahren zu Probennahme." - Größe, Menge, Volumen der Proben - Zahl der zu entnehmenden Proben - Zeitpunkt, Dauer, Häufigkeit der Probennahme - Homogenität der Probe - Kontamination der Probe - Verluste in der Probe - Probenlagerung und -konservierung wichtige Forderungen: Probe repräsentativ, stabil, keine Kontamination

11 Probennahme wichtige Forderungen: Probe repräsentativ, stabil, keine Kontamination Beispiel (adaptiert aus Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, S. 2-9): Die biologische Bandbreite des Chromgehalts in menschlichem Blut wurde jahrelang um einen Fakter größer als 100 zu hoch angegeben. Man hat u.a. übersehen, dass der kurze Kontakt mit der Edelstahlkanüle bei der Probennahme ausreichte, um im ppb-bereich winzige Mengen Chrom von der Oberfläche der Kanüle abzulösen.

12 Probennahme wichtige Forderungen: Probe repräsentativ, stabil, keine Kontamination Beispiel (adaptiert aus Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, S. 2-10): Eine eigentlich triviale Chlorid-Spurenbestimmung bei einer Abwassereinleitung in einen See erwies sich als zeitabhängig. Es wurde die Methode der Standard-Addition angewendet (Erklärung siehe später). Baldige Messungen (A) nach der Standardzugabe lieferten höhere Messwerte, als Messungen (B) bei der nach Standardzugabe längere Zeit gewartet wurde. Damit errechnete sich dann für B also bei längerem Warten eine höhere Chloridkonzentration als für A. (vgl. auch Vitamin-C-Bestimmung in Versuch 11)

13 Probennahme Illustration zu Beispiel: Chlorid-Messwert x A -- baldige Messung x Chlorid-Konz. aus Messreihe B -- spätere Messung x x x x x x x B -- spätere Messung Chloridzusatz, c (Spurenbereich) Chlorid-Konz. aus Messreihe A -- baldige Messung Grund für die Zeitabhängigkeit: Vorhandensein von Chromat, CrO 4 2 in einer ähnlichen Größenordnung wie Chlorid. In saurer Lösung Bildung von flüchtigem Chromylchlorid: H 2 CrO HCl CrO 2 Cl H 2 O

14 Teilschritte zur Durchführung einer Analyse: Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung Probennahme Probenaufbereitung / Probenvorbereitung Bestimmung / Messung Bewertung des Ergebnisses in Bezug auf die Aufgabenstellung

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16 Unterscheidung Direktverfahren ohne Probenvorbereitung Verbundverfahren mit Probenvorbereitung Analyseplanung Probennahme Probenvorbereitung - Abtrennung der Matrix - Aufschluss Verbundverfahren Direktverfahren Bestimmung Bestimmung Bsp.: RFA, Gf-AAS Problem: Matrix; NAA - Absolutverf. Auswertung Auswertung

17 Probenvorbereitung (Verbundverfahren) zum Beispiel: Voruntersuchung, Zerkleinerung Homogenisierung Trocknen Einwaage Auflösen Aufschluss Verdünnung Anreicherung

18 Probenaufbereitung Beispiel: Probenaufbereitung von Nahrungsmitteln zur Acrylamid-Analyse D. Ernst, GIT Labor-Fachzeitschrift 9/2003, 884

19 Die Probenvorbereitung soll die Voraussetzung für eine optimale Bestimmung eines Stoffes im Rahmen eines Verbundverfahrens schaffen. Dazu gehören u.a. Überführung der Probe in eine geeignete Form zu Bestimmung (z.b. Lösen, evtl. Aufschluss bei schwerlöslichen Proben); Freisetzen des Analyten aus einer Matrix (auch bei löslichen Verbindungen, z.b. eines Metall-Ions aus einem Komplex) durch Zerstörung der Matrix (Aufschluss); Abtrennung des Analyten von störenden Begleitsubstanzen (Trennung); Einstellung der optimalen Konzentration (Verdünnen oder Aufkonzentrieren) Ziel der Probenvorbereitung ist es, die weitgehend störungsfreie Bestimmung des Analyten zu ermöglichen. (vgl. auch Schwermetall-Bestimmung in Wein in Versuch 11)

20 Matrix: "Einbettung" des Analyten sei = Analyt robe Matrix

21 Analyseplanung Probennahme Probenvorbereitung - Abtrennung der Matrix - Aufschluss Probenvorbereitung (Verbundverfahren) zum Beispiel: Voruntersuchung, Zerkleinerung Homogenisierung Trocknen Einwaage Auflösen Aufschluss Verdünnung Anreicherung Bestimmung Auswertung Freisetzen des Analyten aus einer Matrix (auch bei löslichen Verbindungen, z.b. eines Metall- Ions aus einem Komplex) durch Zerstörung der Matrix (Aufschluss);

22 Aufschlüsse Ziele: weitgehend homogene Lösung oder ein lösliches Pulver bei Schwermetallbestimmungen Eliminierung der störenden Matrix chemische Veränderung des Analyten Probleme: Kontaminationen "Memory-Effekte" aus vorangegangenen Aufschlussprozeduren Spurenverflüchtigung (z.b. bei Hg u.a.) bei höheren Temperaturen Geeignete Gefäßmaterialien für Aufschlussgefäße: Quarzglas und Fluorpolymere Aufschlüsse meistens größerer Zeitbedarf (vgl. auch Schwermetall-Bestimmung in Wein in Versuch 11)

23 Aufschlüsse: Aufschlusstechniken Nassaufschluss / offener Säureaufschluss: meistens oxidierenden Säuren Trockenaufschluss: Aufschluss durch Verbrennung (mit O 2 oder Na 2 O 2 ). Aufschlüsse in Salzschmelzen drucklos oder unter Druck Druckaufschluss: abgeschirmte Arbeitsweise, höhere Aufschlusstemperatur möglich, Verflüchtigung minimiert Energiezufuhr: konvektive Wärmeübertragung (Heizblock) Mikrowellenanregung Mikrowellenaufschluss mit Zusatz von Oxidationsmitteln UV-Bestrahlung UV-Aufschluss mit Zusatz von Oxidationsmitteln (z.b. H 2 O 2 ) Kaltplasma-Veraschung: Aufschluss mittels angeregtem Sauerstoff unter geringem Druck, Probentemperatur unter 150 C.

24 Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden Nassaufschluss / offener Säureaufschluss Bsp.: - conc. HCl für basische Substanzen - conc. H 2 SO 4 + K 2 SO 4 + (CuSeO 4 + HgO als Katalysator) = Kjeldahl-Aufschluss für die Bestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen NH conc. H 2 SO 4 und conc. HNO 3

25 Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden Nassaufschluss / offener Säureaufschluss kann mehrere Arbeitsschritte umfassen: LaborPraxis, September 2004, 50

26 Aufschlüsse: Automatisierung in Industrie / Analyselabors: Waage mit Säuredosier-Station M. Lübke, M. C. Wende, A. Groß, LaborPraxis, September 2004, 50

27 Aufschlüsse: Automatisierung in Industrie / Analyselabors: LaborPraxis, September 2004, 50

29 Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden Aufschlüsse in Salzschmelzen Probe wird in mit großem Überschuss an Schmelzsalz vermengt und in einem inerten Tiegel erhitzt Bsp. für Salzgemische: -Na 2 O 2 oder KNO 3 /Na 2 CO 3 (oxidierende Schmelze), z.b. für Cr 2 O 3 -KHSO 4 (saure Schmelze) für basische Oxide, z.b. Fe 2 O 3, TiO 2 -Na 2 CO 3 /K 2 CO 3 (alkalische Schmelze) für saure Oxide, Sulfate, Halogenide, z.b. Al 2 O 3, Silicate, BaSO 4, AgX

31 Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden Mikrowellenanregung Mikrowellenaufschluss Berghof Instruments GmbH

32 Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden Mikrowellenanregung Mikrowellenaufschluss rghof Instruments GmbH

34 Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden UV-Bestrahlung UV-Aufschluss geeignetes Aufschlussverfahren eng mit der anschließenden Bestimmungsmethode verknüpft. Kriterien für die Auswahl eines Aufschlusses: welche Probenmenge welche Konzentration welche(r) Analyt(e) welche Matrix welche Bestimmungsmethode wie genau bei hoher Genauigkeit im Spurenbereich Arbeiten im geschlossenen System wie schnell Kürner Analysentechnik

35 Probenvorbereitung (Verbundverfahren) Voruntersuchung, Zerkleinerung Homogenisierung Trocknen Kontamination: Einwaage Analyteintrag durch Auflösen Aufschluss Arbeitsmittel Verdünnung Anreicherung - Luft - Chemikalien, Problem: Kontamination / Verluste Reagenzien, Wasser Kontamination-Erfassung durch Blindwertmessungen - Gefäße, Desorption Probe Verlust: - Verflüchtigung - Adsorption

36 Probenvorbereitung (Verbundverfahren) Problem: Kontamination hier aus der Luft Beispiel (adaptiert aus Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, S. 3-27): Analyse von Schwermetallgehalt in Trockenmilch ( Babynahrung) - internationale Ringanalyse 1 deutsches Labor alle anderen Labors (Mehrheit) Hg-Wert im ppb-bereich 1/10 (a.u.) Hg-Wert 1 (a.u.) (Probe 2) (Probe 1) - Übereinstimmung innerh. statist. Schwankung - Ausreisser? - reproduzierbar! - Analyse in Reinsträumen - Austausch von bereits analysierten Proben: Probe 2: Hg-Wert 1 (a.u.) - Probe 1 weiterhin 1/10 (a.u.) Laborluft mit Hg-Dämpfen aus zerbrochenen Thermometern oder alten Vakuumpumpen verseucht: Hg Folie Trockenmilch

37 Zusammenfassung Teilschritte zur Durchführung einer Analyse: Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung Probennahme Probenaufbereitung / Probenvorbereitung Bestimmung / Messung Bewertung des Ergebnisses in Bezug auf die Aufgabenstellung