30. Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser -

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1 Analytische Qualitätssicherung Baen-Württemberg 30. Länerübergreifener Ringversuch - Ionen in Abwasser - Bericht mit Zusatzinformationen zur methoenspezifischen Auswertung, er Messunsicherheit un zu en Referenzwerten Ammonium-Stickstoff, Nitrat-Stickstoff, Nitrit-Stickstoff, Gesamt-Phosphor, Cyani (gesamt), Cyani (leicht freisetzbar), Chrom (VI) organisiert un urchgeführt nach Vorgaben un Absprachen in er Länerarbeitsgemeinschaft Wasser von er AQS Baen-Württemberg am Institut für Sielungswasserbau, Wassergüte- un Abfallwirtschaft er Universität Stuttgart Bantäle 2, D Stuttgart-Büsnau Im Auftrag es Ministeriums für Umwelt, Klima un Energiewirtschaft Baen-Württemberg Stuttgart, im Februar 2013

2 Verantwortlich: Wissenschaftlicher Leiter: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister Berichterstellung: Dipl.-Biol. Biljana Marić AQS Baen-Württemberg am Institut für Sielungswasserbau, Wassergüte- un Abfallwirtschaft er Universität Stuttgart Bantäle 2 D Stuttgart-Büsnau Tel.: 0711 / Fax: 0711 / info@aqsbw.e

3 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Inhaltsverzeichnis 1. Allgemeines Ringversuchsesign Herstellung er Proben Probenverteilung Analysenverfahren Ergebnisrücklauf Auswerteverfahren Bewertung nach LAWA-Kriterien Auswertung Erläuterungen zu Anhang A Erläuterungen zu Anhang B Erläuterungen zu Anhang C Messunsicherheit Rückgeführte Referenzwerte Internet Länerspezifische Hinweise zum Länerübergreifenen Ringversuch Anhang A Ammonium-Stickstoff... A-1 Nitrat-Stickstoff... A-9 Nitrit-Stickstoff... A-18 Gesamt-Phosphor... A-26 Cyani, gesamt... A-35 Cyani, leicht freisetzbar... A-44 Chrom (VI)... A-53 Anhang B Anhang C Ammonium-Stickstoff... C-1 Nitrat-Stickstoff... C-25 Nitrit-Stickstoff... C-49 Gesamt-Phosphor... C-73 Cyani, gesamt... C-97 Cyani, leicht freisetzbar... C-121 Chrom (VI)... C-144

4 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 1 1. Allgemeines Im Zuge er Harmonisierungsbestrebungen für ie Notifizierung von Laboratorien im gesetzlich geregelten Umweltbereich wure ieser Ringversuch länerübergreifen organisiert un urchgeführt. Die Art un Weise er Durchführung un er Aus- un Bewertung wure, nach en Richtlinien es LAWA-Merkblatts A-3 1, in einer Arbeitsgruppe er LAWA festgelegt un war amit für alle Veranstalter verbinlich. Alle Bunesläner haben ie Anerkennung er Ergebnisse ieses Ringversuchs zugesagt. Der Ringversuch wure zeitgleich von 3 Organisationsstellen urchgeführt: Ringversuchsveranstalter Baen-Württemberg Hessen Nieersachsen für Teilnehmer aus Baen-Württemberg Bayern Berlin Mecklenburg-Vorpommern Rheinlan-Pfalz Saarlan Schleswig-Holstein Nieerlane Österreich Schweiz Hessen Sachsen Branenburg Thüringen Sachsen-Anhalt Bremen Hamburg Nieersachsen Norrhein-Westfalen 1 Länerarbeitsgemeinschaft Wasser (Hrsg.): AQS-Merkblätter für ie Wasser-, Abwasser- un Schlammuntersuchung, Erich Schmit Verlag, Berlin.

5 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 2 2. Ringversuchsesign Der Ringversuch wure gemäß er Absprache im zustänigen LAWA-Arbeitskreis konzipiert; ementsprechen erhielt jees Teilnehmerlabor: 3 Proben zur Bestimmung von NH N, NO 3 - -N in 1000-ml-Glasflaschen mit Schraubverschluss. Die Proben waren urch Kühlung konserviert. 3 Proben zur Bestimmung von NO 2 - -N in 100-ml-Glasflaschen mit Schraubverschluss. Die Proben waren urch Kühlung konserviert. 3 Proben zur Bestimmung von P gesamt in 500-ml-Kunststoffflaschen mit Schraubverschluss. Die Proben waren urch Zugabe von HNO 3 (ph ca. 2,1) un urch Kühlung konserviert. 3 Proben zur Bestimmung von CN - leicht freisetzbar, CN - gesamt in 500-ml- Glasflaschen mit Schraubverschluss. Die Proben waren urch Zugabe von NaOH (ph ca. 11,4) un urch Kühlung konserviert. 3 Proben zur Bestimmung von Chrom (VI) in 250-ml-Kunststoffflaschen mit Schraubverschluss. Die Proben waren urch Zugabe von NaOH (ph ca. 9) un urch Kühlung konserviert. Die Konzentrationsbereiche er Proben waren zwischen en Ringversuchsveranstaltern abgesprochen. In Baen-Württemberg wuren 6 verschieene Konzentrationsniveaus hergestellt. Die Verteilung er Niveaus auf ie Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jeoch arauf geachtet wure, ass jeer Teilnehmer jeweils eine Probe aus en Niveaus 1 oer 2 erhielt. 3. Herstellung er Proben Die Proben zur Bestimmung von Ammonium-Stickstoff, Nitrat-Stickstoff, Nitrit- Stickstoff, Cyani (gesamt), Cyani (leicht freisetzbar) basierten auf einer realen Abwassermatrix es Ablaufs einer Mikrosiebanlage es Lehr- un Forschungsklärwerks Stuttgart-Büsnau. Das Abwasser wure einen Tag zur Seimentation in Gitterboxen gelagert. Für ie Herstellung er Proben wure as Abwasser über 5 µm un 1 µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen un zur Verminerung er Keimbelastung mit UV-Licht bestrahlt sowie bei 80 C in einem Eelstahltank über Nacht pasteurisiert. Währen er Pasteurisierung wure as Abwasser mit einem Gemisch aus Kohlenstoffioxi un Stickstoff zur Vermeiung von Kalkausfällungen begast. Für ie Herstellung er cyanihaltigen Proben wure as Abwasser zusätzlich zunächst entcarbonisiert. Eine Entcarbonisierung er Matrix war notwenig, a anernfalls ie Kohlensäurespezies als Calciumcarbonat in en Probenansätzen ausgefallen wären. Dazu wure er ph-wert es Abwassers mit Schwefelsäure auf einen Wert von < 4 eingestellt, um alle Kohlensäurespezies in Kohlenstoffioxi umzuwaneln, ie ann urch Begasung mit Stickstoff aus em Abwasser entfernt wuren. Im Anschluss aran wure er ph-wert er Matrix mit Natronlauge auf einen Wert von 11,4 eingestellt. Mit er so vorbehanelten Matrix wuren ie Proben angesetzt.

6 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 3 Für ie Herstellung er Proben zur Bestimmung von Chrom (VI) wure Trinkwasser verwenet. Das Trinkwasser wure über 5 µm un 1 µm Filterkartuschen filtriert un mit UV-Licht bestrahlt. Zur Herstellung er Proben wuren ie Matrices mit Stanarlösungen, eren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit en Analyten aufgestockten Proben eckten abwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Die Proben wuren nach er Herstellung sofort gekühlt un mit Kühlakkus versant. 4. Probenverteilung Die Proben wuren am 12. November 2012 per Postexpress versant. 5. Analysenverfahren Die zugelassenen Methoen richteten sich nach em FACHMODUL WASSER zur Verwaltungsvereinbarung er Läner über en Kompetenznachweis un ie Notifizierung von Prüflaboratorien un Messstellen im gesetzlich geregelten Umweltbereich er Länerarbeitsgemeinschaft Wasser vom Zugelassene Analysenverfahren Parameter Analysenverfahren Ausgabe Ammonium- Stickstoff DIN EN ISO (E23) DIN E 5 DIN E 23 DIN EN ISO (E23) Nitrat-Stickstoff DIN EN ISO (D20) DIN EN ISO (D20) DIN EN ISO (D28) DIN D9 DIN D 9-2 / 9-3 DIN D 29 Nitrit-Stickstoff DIN EN (D 10) DIN EN ISO (D 20) DIN EN ISO (D20) DIN EN ISO (D 28) Phosphor, gesamt DIN EN ISO (E22) DIN EN 1189 (D 11), Ziffer 6 DIN EN 1189 (D 11), Ziffer 7 DIN EN ISO 6878 Ziffer 7(D11) DIN EN ISO 6878 Ziffer 8(D11) DIN EN ISO (D45) DIN EN ISO (D46) Cyani, gesamt DIN EN ISO (D6) DIN D13-1 DIN D13-1 Cyani, leicht freisetzbar DIN EN ISO (D6) DIN D

7 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 4 DIN D Chrom (VI) DIN D 24 DIN EN ISO (D22):, Abschn. 6 (gelöstes Chromat) Im Rahmen ieses Ringversuches urften nur ie aufgeführten Analysenverfahren angewant weren. Anere Analysenverfahren waren nicht zugelassen un ihre Anwenung führte zu einer negativen Bewertung. Die Wahl er Analysenverfahren war ggf. urch länerspezifische Regelungen weiter eingeschränkt (s.u.). Die Proben waren jeweils zweifach über as Gesamtverfahren zu analysieren. Anzugeben war er Mittelwert aus beien Bestimmungen mit rei signifikanten Stellen. Die Angabe er Ergebnisse erfolgte in er Einheit mg/l. Die Proben waren in er Zeit vom bis zum zu analysieren. Die länerspezifischen Hinweise zu iesem Ringversuch sin noch einmal auf en Seiten 14 bis 15 aufgeführt. Bei er Auswahl er Verfahren war sicherzustellen, ass folgene unteren Grenzen es Arbeitsbereichs erreicht wuren: Parameter Untere Grenze es Arbeitsbereichs [mg/l] Ammonium-Stickstoff 1,0 Nitrat-Stickstoff 2,0 Nitrit-Stickstoff 0,05 Phosphor gesamt 0,25 Cyani, gesamt 0,1 Cyani, leicht freisetzbar 0,05 Chrom (VI) 0,05 6. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse er Analysen mussten bis zum 30. November 2012 beim Veranstalter schriftlich vorliegen. Später eingehene Werte konnten nicht berücksichtigt weren. 7. Auswerteverfahren Die Auswertung erfolgte nach LAWA-Merkblatt A-3. Dazu wuren zunächst aus en vorliegenen Daten mit Hilfe er Q-Methoe eine Vergleichsstanarabweichung berechnet un mit Hilfe es Hampel-Schätzers ein robuster Mittelwert (m soll ), er ann als Vorgabewert verwenet wure. Aus en Vorgabewerten un er Vergleichsstanarabweichung (s soll ) wuren z-scores für jeen Teilnehmer un für jees Konzentrationsniveau nach folgener Gleichung berechnet:

8 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 5 z Score = ( Messwert m ) Die z-scores wuren mit einem k-faktor zu z u -Scores moifiziert, um eine Schiefe er statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrun er Qualitätsziele für iesen Ringversuch wuren für ie Vergleichsstanarabweichungen Ober- un Untergrenzen festgelegt. War ie statistisch ermittelte Vergleichsstanarabweichung kleiner als ie Untergrenze, wure letztere zur Festlegung er Toleranzgrenzen verwenet. War er berechnete Wert größer als ie Obergrenze, wure iese verwenet. Die Toleranzgrenzen wuren zu z u =2 festgelegt. Für ie relativen Stanarabweichungen wuren folgene Grenzen festgelegt: Parameter Grenzen für s soll in % Untergrenze Obergrenze Ammonium-Stickstoff 5 10 Nitrat-Stickstoff 5 10 Nitrit-Stickstoff 5 10 Phosphor gesamt 5 10 Cyani, gesamt Cyani, leicht freisetzbar Chrom (VI) Bewertung nach LAWA-Kriterien Aufgrun er Änerungen im Fachmoul Wasser erfolgte keine Bewertung es gesamten Ringversuchs urch en Ringversuchsveranstalter, sonern nur einzelner Parameter. Ein Parameter war ann erfolgreich bestimmt, wenn minestens 2 von 3 Werten eines Parameters innerhalb er Toleranzgrenzen lagen. Als nicht erfolgreich analysiert galten: 1) Nicht bestimmte Werte 2) Werte, ie mit kleiner (<) untere Grenze es Arbeitsbereichs angegeben wuren, 3) Werte, ie aus Untervergaben an ein Fremlabor resultierten, 4) Werte, ie mit einem von en vorgegebenen Analysenverfahren abweichenen Verfahren/Aufschluss ermittelt wuren un 5) Werte, ie nicht innerhalb er festgesetzten Frist beim Veranstalter eintrafen. 9. Auswertung Zahl er teilnehmenen Labors: 125 Zahl er abgegebenen Werte: 2418 Zahl er akzeptierten Werte: 2101 (86,89%) s soll soll

9 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 6 1 Labor gab keine Ergebnisse ab. In er folgenen Graphik sin ie erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien für ie einzelnen Parameter argestellt. 10. Erläuterungen zu Anhang A Der Anhang A enthält für jeen Parameter - eine tabellarische Auflistung er Auswerteaten - eine Graphik er Mittelwerte über en Einwaagewerten zur Ermittlung er Wieerfinung un es Gehaltes in er Matrix - eine graphische Darstellung er rel. Stanarabweichungen über en Konzentrationen - eine graphische Darstellung er Ausschlussgrenzen im Ringversuch über en Konzentrationen Tabellarische Auflistung er Auswerteaten In iesen Tabellen sin für jees Niveau folgene Kennwerte aufgeführt: Vorgabewert Erweiterte Unsicherheit es Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstanarabweichung 2 1,25 Teilnehmerzahl Stanarabweichung, berechnet mit robuster Statistik Soll-Stanarabweichung zur Berechnung er z U -Scores rel. Soll-Stanarabweichung Ausschlussgrenzen oben un unten Zulässige Abweichungen nach oben un unten in % Anzahl er Werte in iesem Niveau

10 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 7 Zahl er nach unten un nach oben abweichenen Werte un eren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung er Wieerfinungsrate Für iesen Ringversuch wuren ie von uns tatsächlich eingewogenen Mengen mit en aus en Ergebnissen er Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Aus iesen Werten wuren anschließen ie Wieerfinungsraten für ie einzelnen Parameter ieses Ringversuchs ermittelt. Details hierzu finen Sie unter em Kapitel Rückgeführte Referenzwerte. In en Diagrammen sin, neben en eigentlichen Werten, auch eren Stanarunsicherheit als Fehlerbalken (häufig aber nur schwer zu erkennen) eingezeichnet. Graphiken er Stanarabweichungen un er Ausschlussgrenzen Hier sin in Abhängigkeit von er Konzentration ie Vergleichsstanarabweichungen un ie Ausschlussgrenzen in Prozent argestellt. In en Darstellungen sin für sämtliche Parameter ie aus en abgegebenen Werten berechneten relativen Stanarabweichungen iejenigen, bei enen ie Sterne urch eine gestrichelte Linie miteinaner verbunen sin. Die Quarate, ie mit einer urchgezogenen Linie miteinaner verbunen sin, geben jeweils ie angepasste rel. Stanarabweichung an, ie zur Bestimmung er Toleranzgrenzen herangezogen wure. Hier wuren ie vorgegebenen Ober- un Untergrenzen für ie Vergleichsstanarabweichung mit einbezogen. Graphische Übersicht zur methoenspezifischen Auswertung Zunächst wir argestellt, welche Verfahren mit welcher Häufigkeit angewant wuren. Für Verfahren mit mehr als 5 % Häufigkeit, wir für jee Methoe in einem zweiten Diagramm argestellt, welcher Anteil er bestimmten Werte in folgene Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem z U -Score < -2,0 (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - 2,0 z U -Score < -1,0 richtig: Werte im Bereich - 1,0 z U -Score +1,0 viel: Werte im Bereich +1,0 < z U -Score +2,0 zu viel: Werte mit einem z U -Score > +2,0 (Ausreißer nach oben) In iesen Diagrammen können ie mit em jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen weren. Vergleich er Mittel- un Referenzwerte für jees Konzentrationsniveau In iesen Diagrammen sin für jeen Parameter un jees Niveau er Mittelwert aus en Ergebnissen er Teilnehmer (Gesamtmittelwert; siehe Kapitel Auswerteverfahren ), er Referenzwert (siehe Kapitel Rückgeführte Referenzwerte ), ie Mittelwerte für jees Verfahren sowie jeweils ie erweiterten Messunsicherheiten argestellt. Die Bestimmung er Mittelwerte für ie einzelnen Verfahren erfolgte unter Anwenung es Hampel-Schätzers, sofern mehr als acht Werte innerhalb er Toleranzgrenzen lagen. Die Ergebnisse ieser statistischen Berechnungen sin ann auch in entsprechenen Tabellen noch etailliert argestellt.

11 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 8 Gesamtmittelwerte un Referenzwerte In einer tabellarischen Übersicht weren ie Gesamtmittelwerte un ihre erweiterten Unsicherheiten en Referenzwerten un eren erweiterten Unsicherheiten gegenübergestellt. 11. Erläuterungen zu Anhang B Der Anhang B enthält für jeen Parameter eine graphische Darstellung er angegebenen erweiterten Messunsicherheiten mit en Vergleichsstanarabweichungen. In iesen Diagrammen weren für jeen Parameter ie von en Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus argestellt. Zusätzlich weren ie jeweiligen Vergleichsvariationskoeffizienten (rel. Stanarabweichungen) eingezeichnet. Werte, ie von iesen Vergleichsvariationskoeffizienten um mehr als en Faktor 2 nach oben oer unten abweichen, sin in er Regel nicht als realistisch einzustufen. 12. Erläuterungen zu Anhang C Der Anhang C enthält für jees einzelne Konzentrationsniveau aller Parameter graphische Darstellungen un Tabellen. Hier sin für alle Einzelniveaus ie Ergebnisse aller Teilnehmer argestellt. Die Teilnehmer sin urch ie Verwenung von Laborcoes anonymisiert. Der jeweilige Laborcoe wure en Teilnehmern auf em bereits zugesanten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Im Einzelnen enthält er Anhang C: - eine tabellarische Übersicht aller Daten - graphische Darstellungen o aller abgegebenen Analysenergebnisse o aller z U -scores o aller angegebenen erweiterten Messunsicherheiten o aller ζ-scores Tabellarische Übersicht aller Daten In er Tabelle ist zunächst er als Vorgabewert verwenete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit un ie Toleranzgrenzen für ieses Einzelniveau argestellt. Für alle Teilnehmer weren ann folgene Daten aufgeführt: Laborcoe abgegebener Analysenwert ie Messunsicherheit ieses Analysenwertes (falls abgegeben) er ζ-score (sprich: zeta-score) zu iesem Wert, er sich wie folgt berechnet: ζ = x x 2 2 u lab + u ref, mit x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Stanarunsicherheit es Messwerts u ref = Stanarunsicherheit es Vorgabewerts er zur Bewertung herangezogene z U -Score ie Bewertung ieses Einzelwertes

12 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 9 Beeutung er ζ-scores: ζ-scores sin von er Größenornung wie ie z-scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz un richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten ie ζ- Scores mit einer Wahrscheinlichkeit von 95% im Bereich zwischen -2 un +2 liegen. Da ζ-scores wesentlich von er vom Labor angegebenen Messunsicherheit abhängen, sin sie in er Regel für eine Bewertung er Laborergebnisse nicht geeignet, es sei enn, es würe gleichzeitig geprüft, ob ie angegebene Messunsicherheit für en vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen ie ζ-scores aher nicht zur Bewertung er abgegebenen Messwerte heran. Hervorragen geeignet sin ie ζ-scores jeoch für ie Plausibilitätsprüfung er Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert er z-score im tolerierten Bereich, un er ζ-score außerhalb, so wure ie Messunsicherheit für ie tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt er z-score außerhalb es Toleranzbereiches un er Betrag es ζ-scores ist ennoch kleiner 2, ann sin ie Anforerungen es Ringversuchs strenger als ie angegebene Messunsicherheit. Es sollte aher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt weren. Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm sin unter Angabe es Laborcoes alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit em Vergleichsvariationskoeffizienten) un nach ihrer Größe sortiert argestellt. In er zweiten Graphik sin ie zugehörigen ζ-scores aufgetragen. 13. Messunsicherheit Von en 124 Laboratorien, ie gültige Werte bei iesem Ringversuch abgaben, gaben 57 (45,97%) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt 1060 (45,01%) er 2355 gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreitierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung er Messunsicherheit verfügen un iese auch anwenen müssen, war es interessant, inwieweit ie Angaben er Messunsicherheit vom Akkreitierstatus er Laboratorien abhing. Da einige Laboratorien nicht für alle hier zu bestimmenen Parameter akkreitiert waren, sin ie Werte in er folgenen Tabelle auf ie Einzelwerte bezogen. Akkreitierstatus er Zahl er Werte Zahl er Werte mit Werte Messunsicherheitsangabe Akkreitiert (46,61%) nicht akkreitiert (38,89%) keine Angabe (39,81%) Wie immer sei betont, ass ie Angaben er Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis beruhen un letztlich nur allen Laboratorien helfen sollen, einen sachgerechten un vernünftigen Umgang mit er Messunsicherheit zu entwickeln.

13 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 10 Bei en Diagrammen zur Darstellung er abgegebenen Messunsicherheiten fällt auf, ass ie Spannweite in einigen Fällen sehr groß ist, von unrealistisch klein bis viel zu groß. Eine Plausibilitätsbetrachtung unter Nutzung er Vergleichsstanarabweichungen in Ringversuchen wäre hier sicher hilfreich. Wenn Messunsicherheiten zu klein geschätzt weren, hat ies zur Folge, ass Werte, ie im Ringversuch als erfolgreich bewertet weren ( z 2), einen großen ζ- Score haben. Wenn ζ > 2 ist, heißt ies, ass ie eigenen Anforerungen an ie Qualität er Werte (efiniert urch ie Angabe er Messunsicherheit) nicht erfüllt sin. Von en 911 Werten mit Messunsicherheiten, für ie z U 2,0 gilt (ie Anforerungen es Ringversuchs sin also erfüllt), haben 165 Werte (18,1 %) einen ζ-score, essen Betrag > 2,0 ist. Die eigenen Anforerungen sin also nicht erfüllt, bzw. ie Messunsicherheit ist zu klein geschätzt. 14. Rückgeführte Referenzwerte Die Rückführbarkeit er Analysenwerte im Laboratorium auf nationale un internationale Normale gewinnt immer mehr an Beeutung. Dies ist bei chemischen Analysen nicht unproblematisch un kann häufig nur urch ie Analytik zertifizierter Referenzmaterialien gelöst weren. Die Verfügbarkeit ieser Referenzmaterialien ist aber im Wasserbereich sehr stark eingeschränkt. Da unsere Proben fast ausnahmslos aus aufgestockten, realen Wässern bestehen, können Referenzwerte für ie meisten Parameter aus er Summe er Aufstockung un es Matrixgehalts ermittelt weren. Für beie Summanen müssen abei rückgeführte Werte un eren Unsicherheit ermittelt weren. Vorausgesetzt wir abei, ass keine unerkannten systematischen Abweichungen währen Probenpräparation un Versan auftreten un alle Unsicherheitskomponenten als solche erkannt weren. Ermittlung er Aufstockung un ihrer Unsicherheit Die Aufstockungen er Proben weren ausschließlich gravimetrisch vorgenommen. Die Umrechnung auf Konzentrationen erfolgt über eine Messung er Dichte er resultierenen Proben mit Hilfe eines Pyknometers. Diese Vorgehensweise ermöglicht ie Aufstellung eines vollstänigen Messunsicherheitsbugets, essen Zustanekommen nachfolgen anhan es Parameters Ammoniumstickstoffs aufgezeigt weren soll: Der erste Schritt ist ie Spezifikation er Größe mit Hilfe einer Formel. Dies stellt ie Zusammenhänge zwischen en Einflussgrößen ar. c Ansat z = m EinwSubst1 P F m m 1 Stlsg 1 m Ansatz EinwAnsatz K ρ Ansatz Dabei ist: c Ansatz m EinwSubst1 m Stlsg m EinwAnsatz Konzentration es Ansatzes in mg/l ie Einwaage er Substanz 1 in ie Stammlösung in g ie Gesamtmasse er Stammlösung in g ie Einwaage er Stammlösung in en Ansatz in g

14 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 11 m Ansatz ρ Ansatz P 1 K ie Gesamtmasse es Ansatzes in g ie Dichte es Ansatzes in g/l ie Reinheit er verweneten Substanz Auftriebskorrektur Auf er Basis ieser Formel lässt sich as Unsicherheitsbuget aufstellen un ie einzelnen Beiträge quantifizieren. Die folgene Abbilung zeigt eine typische Verteilung ieser Beiträge für en Parameter Ammonium-Stickstoff. Der Hauptbeitrag kommt hier von er Reinheitsangabe er Substanz. Alle Wägungen weren als Differenzwägungen urchgeführt. Die Präzision ieser Wägungen wure in Versuchen urch Mehrfachmessungen (20fach) von Massestücken ähnlicher Massen als Typ-A-Unsicherheit ermittelt. Die Richtigkeit er Wägungen, ie zweimal in jee Massebestimmung mit eingeht, wure em Kalibrierschein er Waagen entnommen. Die Einhaltung ieser Toleranzen wir urch ie regelmäßige Wartung unserer Waagen urch eine Fachfirma (mit geeichten Gewichtssätzen) un mit unserem eigenen Gewichtssatz (mit Kalibrierschein eines DKD-akkreitierten Kalibrierlabors) überwacht. Bei er Messung er Dichte finen wieerum Massebestimmungen statt, für ie as o.g. in gleicher Weise gilt. Zur Temperaturmessung verweneten wir ein geeichtes Thermometer. Die Reinheitsangabe (99,5 %) es verweneten Ammoniumsulfats entnahmen wir em Zertifikat es Herstellers. Als Unsicherheit nahmen wir 0,5 % als Rechteckverteilung an. Mit iesen einzelnen Unsicherheitskomponenten wure ann ie kombinierte Unsicherheit, im EURACHEM/CITAC-Guie Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement beschrieben, unter er Verwenung er Sensitivitätskoeffizienten (partielle Ableitungen er Formel nach en einzelnen Einflussgrößen) ermittelt weren. Die Rückführung ieses Wertes wure urch ie Verwenung er rückgeführten Massestücke bei er Kontrolle er Waage un es geeichten Thermometers sichergestellt.

15 30. Länerübergreifener Ringversuch Ionen in Abwasser Seite 12 Ermittlung es Matrixgehalts Da stets ieselbe Matrix für ie Aufstockungen verwenet wure, konnte er Matrixgehalt analog em Stanaraitionsverfahren aus en Mittelwerten er Ringversuchsteilnehmer un en Einwaagen zur Aufstockung berechnet weren 2,3. Für ie Einwaagen waren ie Unsicherheiten aus em oben beschriebenen Unsicherheitsbuget bekannt. Für ie Mittelwerte er Ringversuchsteilnehmer wure ie erweiterte Unsicherheit gemäß ISO (Statistical Methos for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons) aus u MW = 2 1, 25 s R n berechnet. Dabei ist s R ie Vergleichsstanarabweichung im Ringversuch, n ie Teilnehmerzahl für ieses Niveau, 2 er Faktor zur Ermittlung er erweiterten Messunsicherheit un 1,25 ein Korrekturfaktor für ie Verwenung robuster statistischer Verfahren. Zur Berechnung es x-achsenabschnitts als Wert für en Matrixgehalt un seine Unsicherheit wure, a für alle Messwerte eine Unsicherheit sowohl in x- als auch in y- Richtung bekannt war, eine gewichtete lineare Regression (generalise least square regression) verwenet, wie sie in DIN EN ISO 6143 beschrieben ist. Dazu wure as Rechenprogramm B_LEAST er BAM verwenet. Mit ieser Methoe erhält man also einen Wert für ie Matrix un seine Unsicherheit. Aufgrun er statistischen Schwankungen er Eingangswerte kann es vorkommen, ass berechnete Matrixgehalte negative Werte annehmen. Dies ist natürlich naturwissenschaftlich gesehen nicht möglich. Deshalb wir in iesen Fällen er Matrixgehalt auf null gesetzt. Des Weiteren kann er Unsicherheitsbereich es Matrixgehalts in en negativen Bereich geraten. Daher wure immer ann, wenn Matrixgehalt minus erweiterter Unsicherheit negativ wure, als erweiterte Unsicherheit er Absolutwert es errechneten Matrixgehalts angesetzt. Der Matrixgehalt ist nicht irekt auf nationale Normale rückführbar, beeinträchtigt urch seine im Vergleich zu en Aufstockungen geringe Größe ie Rückführbarkeit es Engehalts aber nicht wesentlich. 15. Internet Diese Informationen sin erhältlich auf er Internetseite: 2 Rienitz, O., Schiel, D., Güttler, B., Koch, M., Borchers, U.: A convenient an economic approach to achieve SI-traceable reference values to be use in rinking-water interlaboratory comparisons. Accre Qual Assur (2007) 12: Koch, M., Baumeister, F.: Traceable reference values for routine rinking water proficiency testing: first experiences. Accre Qual Assur (2008) 13:

16 30. LÜRV Ionen in Abwasser Seite Länerspezifische Hinweise zum 30. Länerübergreifenen Ringversuch Ionen in Abwasser Die Ergebnisse ieses Ringversuchs weren in allen Buneslänern anerkannt. Somit entfällt für ie Untersuchungsstellen eine unnötige Mehrfachbeteiligung an gleichen Ringversuchen in mehreren Buneslänern. Hierzu sin jeoch ie ggf. vorhanenen länerspezifischen Regelungen zu beachten. Baen-Württemberg Laboratorien, ie nach er "Verornung es Ministeriums für Umwelt un Verkehr über sachverstänige Stellen in er Wasserwirtschaft" vom 2. Mai 2001 für en Teilbereich 2 (Ionen) anerkannt sin, sin zur Teilnahme an iesem Ringversuch entsprechen ihrem Anerkennungsumfang verpflichtet. Es sin ie in er Anlage zum Beschei aufgeführten Analysenverfahren anzuwenen. Bayern Die Ergebnisse es Länerübergreifenen Ringversuchs weren als wieerkehrene AQS- Maßnahme für ie Zulassung nach Laborverornung - Bereich 2 - un er VSU Boen un Altlasten Untersuchungsbereich 4 b - anerkannt. Berlin Dieser Ringversuch gilt als Nachweis er Eignung für Akkreitierungen/Zulassungen nach er Berliner InV un für Oberflächen- un Grunwasseruntersuchungen. Branenburg: Untersuchungsstellen, ie eine Zulassung nach er Untersuchungsstellen-Zulassungsverornung (UstZulV) vom zur Untersuchung von Abwasser gemäß 73 Abs. 1 es Branenburgischen Wassergesetzes (BbgWG), zur Untersuchung von Inirekteinleitungen gemäß 74 Satz 1 BbgWG oer Untersuchungen gemäß 110 BbgWG besitzen, sin zur Teilnahme an iesem Ringversuch entsprechen ihres Zulassungsumfanges verpflichtet. Untersuchungsstellen, ie eine solche Zulassung beantragen wollen, wir ie Teilnahme empfohlen. Bremen - keine - Hamburg: Die Laboratorien, ie mit er FHH en Rahmenvertrag abgeschlossen haben un Untersuchungen ieser Parameter anbieten, weren entsprechen 9 (1) aufgeforert, an iesem Ringversuch teilzunehmen. Gemäß er "Verornung über Anforerungen an Wasser- un Abwasseruntersuchungsstellen un eren Zulassung" vom weren alle Untersuchungsstellen, ie eine Zulassung für en Teilbereich 2 besitzen oer anstreben, aufgeforert, an iesem Ringversuch teilzunehmen. Es sin ie im "Merkblatt zur Zulassung von Messstellen im Wasser- un Abwasserbereich im Buneslan Hamburg" angegebenen Analyseverfahren anzuwenen. Hessen Dieser Ringversuch gilt als Nachweis er Eignung für Laboratorien, ie nach 5 EKVO (i.. Fassung vom ) un 9 EKVO (i.. Fassung vom ) in Hessen zugelassen sin. Im Rahmen es EKVO-Anerkennungsverfahrens in Hessen haben Sie sich verpflichtet: "Regelmäßig an en von er HLUG veranlassten Ringversuchen bzw. Vergleichsmessungen zwischen en Untersuchungsstellen teilzunehmen". Eine Teilnahmepflicht besteht bei iesem Ringversuch für alle Parameter, für ie Sie anerkannt sin. Darüber hinaus ist eine freiwillige Teilnahme mit nicht anerkannten Parametern möglich. Laboratorien, ie sich im Anerkennungsverfahren gem. EKVO befinen, wir ie Teilnahme an iesem Ringversuch ringen nahe gelegt. Nach EKVO staatlich anerkannte Laboratorien müssen ie Analysenverfahren, für ie sie zugelassen sin anwenen. Abweichene Verfahren können nicht anerkannt weren. Mecklenburg-Vorpommern: Untersuchungsstellen, ie mit er behörlichen Überwachung von Abwassereinleitungen beauftragt sin, sollen, sofern sie hierfür Parameter ieses Ringversuches bestimmen, an em Länerübergreifenen Ringversuch teilnehmen. Den übrigen Untersuchungsstellen, ie eine Zulassung aufgrun er Verornung über ie Anerkennung als sachverstänige Stelle für Abwasseruntersuchungen (AsSA- VO) vom 14. Dezember 2005 (GVOBl. M-V S. 667) besitzen oer beantragen wollen, wir ie Teilnahme empfohlen. Der erfolgreiche Abschluss wir als Nachweis er externen Qualitätssicherung gemäß 8 Abs. 3 er Verornung anerkannt.

17 30. LÜRV Ionen in Abwasser Seite 14 Nieersachsen: Staatlich anerkannte Untersuchungsstellen er wasser- un abfallrechtlichen Überwachung nach 125 NWG un 44 NAbfG sin verpflichtet an iesem Ringversuch teilzunehmen. Die Verpflichtung besteht für iejenigen Parameter, für ie sie zugelassen sin. Das Bestehen es Ringversuchs ist für Laboratorien, ie sich im Anerkennungsverfahren befinen, noch keine hinreichene Voraussetzung für ie Erlangung er Anerkennung. Es sin ie Verfahren er Abwasserverornung vom anzuwenen. Die Bestimmung mittels gleichwertiger Verfahren gemäß LAWA AQS-Merkblatt A-11 Verzeichnis gleichwertiger Analysenverfahren zur Abwasserverornung (Stan: April 2008) ist zulässig. Staatlich anerkannte Untersuchungsstellen müssen hierbei as Verfahren anwenen, für as ie Anerkennung erteilt wure. Norrhein-Westfalen Untersuchungsstellen mit Zulassungen nach 25 LAbfG TB 3 sowie nach 18 BoSchG un 17 LBoSchG UB 4 weren verpflichtet, an iesem Ringversuch teilzunehmen. Die Verpflichtung besteht nur für Parameter, für ie sie zugelassen sin. Hierbei sin ie in en jeweiligen Zulassungsbescheien angegebenen Analysenverfahren anzuwenen. Darüber hinaus ient ieser Ringversuch zur Hilfestellung bei er Auswahl geeigneter Untersuchungsstellen für ie Selbstüberwachung von Abwassereinleitungen nach 60, 60a LWG. Rheinlan-Pfalz: Laut Laneswassergesetz Rheinlan-Pfalz (LWG RhPf / Januar 2004) benötigt er Beauftragte nach 57 Eigenüberwachung keine besonere Zulassung. Die Eignungsprüfung ist eine zivilrechtliche Angelegenheit zwischen Auftraggeber un Auftragnehmer. Daher bietet sich an, ass ie Laboratorien sich notifizieren / akkreitieren lassen, um beim Vertragsabschluß iese Unterlagen vorzuweisen. Eine Notifizierung ist in Rheinlan-Pfalz nicht vorgesehen. Saarlan: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis er externen Analytischen Qualitätssicherung für Laboratorien, ie nach 5 er Eigenkontrollverornung - EKVO es Saarlanes zugelassen sin. Für Laboratorien mit einer entsprechenen Zulassung besteht laut Zulassungsbestimmungen ie Pflicht zur Teilnahme am Ringversuch. Die Teilnahme wir nur berücksichtigt, wenn er gesamte Parameterumfang analysiert wir bzw. alle mit em Zulassungsbeschei übereinstimmenen Parameter analysiert weren. Sachsen Von Prüflaboren, ie Auftragsanalytik im zu bewertenen Parameterspektrum für behörliche Stellen urchführen bzw. sich afür bewerben, wir erwartet, ass iese erfolgreich an iesem Ringversuch teilnehmen. Sachsen-Anhalt Die Teilnahme am Ringversuch bewirkt keinerlei Zulassung oer Auftrag für Wasseruntersuchungen zur behörlichen Überwachung in Sachsen-Anhalt. Schleswig-Holstein Untersuchungsstellen (Laboratorien) mit einer Zulassung nach er Lanesverornung über ie Zulassung von Wasseruntersuchungsstellen (ZWVO) für en entsprechenen Teilbereich bzw. für ie entsprechenen Parameter sin verpflichtet, sich an iesem Ringversuch zu beteiligen. Die Ergebnisse es Länerübergreifenen Ringversuchs weren als wieerkehrene AQS-Maßnahme für ie Zulassung nach ZWVO verwenet. Untersuchungsstellen ie eine entsprechene Zulassung beantragt haben oer beantragen wollen, wir ie Teilnahme empfohlen Thüringen Die erfolgreiche Teilnahme am 30. Länerübergreifenen Ringversuch ist Voraussetzung für folgenen Zulassungen: 1. Thüringer Abwassereigenkontrollverornung ThürAbwEKVO vom 23.August 2004 i.v. mit er Ersten Verornung zur Änerung er Thüringer Abwassereigenkontrollverornung vom 10. September Thüringer Deponieeigenkontrollverornung ThürDepEKVO vom 08. August 1994 Zur erfolgreichen Teilnahme an iesem Ringversuch sin weiterhin alle Laboratorien verpflichtet, ie Auftragsanalytik im zu bewertenen Parameterspektrum für ie Thüringer Lanesanstalt für Umwelt un Geologie urchführen bzw. sich afür bewerben. Für Sie gelten ie länerspezifischen Regelungen es Buneslanes, in em Ihr Labor eine Anerkennung (Zulassung) hat.

18 Ammonium-Stickstoff Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit es Vorgabewertes [%] Stanarabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Soll-Stanarabweichung zur Berechnung er Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Stanarabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1 3,923 1,83 0,1884 0,1962 5,00 4,326 3,540 10,26-9, ,3 2 5,320 1,39 0,2428 0,2660 5,00 5,866 4,801 10,26-9, ,8 3 12,20 0,78 0,5204 0,6100 5,00 13,45 11,01 10,26-9, ,9 4 23,19 0,63 0,9455 1,159 5,00 25,57 20,92 10,26-9, ,5 5 40,12 0,59 1,277 2,006 5,00 44,24 36,20 10,26-9, ,3 6 48,92 0,58 2,476 2,476 5,06 54,01 44,09 10,39-9, ,0 Summe ,6 außerhalb [%] Wieerfinung un Matrixgehalt e ^ D Steigung er Geraen: 1,0065; Wieerfinung: 100,7% negativer x-achsenabschnitt entspricht em Matrixgehalt: 1,2487 mg/l erweiterte Unsicherheit es Matrixgehalts: 0,0699 mg/l = 5,6% Seite A-1 von A-60

19 Relative Stanarabweichung un Ausschlussgrenzen ^ l ^ e e e < Die mit er Q-Methoe ermittelten relativen Stanarabweichungen erreichten bei fünf Konzentrationsniveau ie Untergrenze. ^ l e < Seite A-2 von A-60

20 Methoenspezifische Auswertung D^ e e ee l ee ee ee e & &&/ eee &&/ e D e e &&/ D^ e e e l e, E5-2 (10/83) - Maßanalyse E23 (09/97) - CFA/FIA E23 (05/05) - CFA/FIA E5-1 (10/83) - Fotometrie Die Anwenung er Maßanalyse führte zu einem erhöhten Anteil an zu geringen Werten. Seite A-3 von A-60

21 Vergleich er Mittel- un Referenzwerte Niveau Mittelwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] 1 3,923 0,061 1,5 3,901 0,072 1,8 2 5,320 0,080 1,5 5,303 0,074 1,4 3 12,20 0,17 1,4 12,00 0,09 0,8 4 23,19 0,30 1,3 23,01 0,14 0,6 5 40,12 0,41 1,0 40,09 0,24 0,6 6 48,92 0,84 1,7 48,51 0,28 0,6 D sdz ' Z & &&/ E Seite A-4 von A-60

22 sdz ' Z & &&/ e D E sdz ' Z & &&/ e e D E Seite A-5 von A-60

23 sdz ' Z & &&/ D E sdz ' Z & &&/ D E Seite A-6 von A-60

24 sdz ' Z & &&/ e D e E ^ e e e l e ^ e E ' & &&/ Seite A-7 von A-60

25 E5-1 Fotometrie Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 1 3,91 0,03 0,804 0,159 4, ,32 0,05 0,856 0,203 3, , ,2 0,11 0,933 0,555 4, , ,2 0,19 0,816 0,922 3, , ,28 0,709 1,38 3, , ,6 0,53 1,083 2,346 4, ,129 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] E23 (05/05) CFA/FIA Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 1 3,9 0,12 3,202 0,3 7, , ,36 0,12 2,254 0,348 6, , ,3 0,28 1,192 0,832 3, , ,6 0,49 1,21 1,243 3, ,8 1,01 2,034 2,685 5, ,273 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-8 von A-60

26 Nitrat-Stickstoff Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit es Vorgabewertes [%] Stanarabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Soll-Stanarabweichung zur Berechnung er Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Stanarabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1 7,883 1,61 0,2390 0,3942 5,00 8,692 7,114 10,26-9, ,9 2 10,09 1,27 0,5577 0,5577 5,53 11,23 9,000 11,38-10, ,5 3 16,97 0,75 0,6331 0,8487 5,00 18,72 15,32 10,26-9, ,5 4 25,80 0,50 1,013 1,290 5,00 28,45 23,28 10,26-9, ,5 5 32,65 0,40 1,603 1,632 5,00 36,00 29,46 10,26-9, ,8 6 40,12 0,33 1,615 2,006 5,00 44,24 36,21 10,26-9, ,1 Summe ,7 außerhalb [%] Wieerfinung un Matrixgehalt E^ D Steigung er Geraen: 1,0099; Wieerfinung: 101% negativer x-achsenabschnitt entspricht em Matrixgehalt: 7,8155 mg/l erweiterte Unsicherheit es Matrixgehalts: 0,1260 mg/l = 1,6% Seite A-9 von A-60

27 Relative Stanarabweichung un Ausschlussgrenzen E^ l ^ e e < Die mit er Q-Methoe ermittelten relativen Stanarabweichungen erreichten bei fünf Konzentrationsniveau ie Untergrenze. E^ l < Seite A-10 von A-60

28 Methoenspezifische Auswertung DE^ e ee l e ee e e e DE^ e e e l, D28 (12/96)-CFA/FIA D9-2 (05/79)-Fotom./2,6-Dimethylphenol D20 (07/09)-IC D20 (11/96)-IC Das fotometrische Verfahren nach D9-2 lieferte tenenziell höhere Werte. Seite A-11 von A-60

29 Vergleich er Mittel- un Referenzwerte Niveau Mittelwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] 1 7,883 0,078 1,0 7,816 0,126 1,6 2 10,09 0,18 1,7 9,92 0,13 1,3 3 16,97 0,21 1,2 16,81 0,13 0,8 4 25,80 0,33 1,3 25,62 0,13 0,5 5 32,65 0,50 1,5 32,54 0,13 0,4 6 40,12 0,51 1,3 39,50 0,13 0,3 sdz ' Z / ee/ e&e e e e e D E Seite A-12 von A-60

30 sdz ' Z / ee/ e&e e e D E sdz ' Z / ee/ e&e e e e e D E Seite A-13 von A-60

31 sdz ' Z / ee/ e&e D E sdz ' Z / ee/ e&e D E Seite A-14 von A-60

32 sdz ' Z / ee/ e&e D e E ^ e e l ^ e E ' ee/ / e&e Seite A-15 von A-60

33 D20 IC Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 1 7,85 0,04 0,55 0,166 2, , ,98 0,09 0,856 0,41 4, , ,14 0,81 0,612 3, , ,6 0,18 0,696 0,742 2, , ,6 0,38 1,155 1,73 5, , ,8 0,33 0,841 1,366 3, ,6923 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] D20 (07/09) - IC Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 1 7,88 0,06 0,744 0,248 3, , ,99 0,17 1,741 0,482 4, ,8 0,15 0,877 0,515 3, , ,8 0,26 0,999 0,875 3, , ,6 0,38 1,179 1,442 4, , ,7 0,45 1,141 1,699 4, ,182 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-16 von A-60

34 D9-2 Fotom./2,6-Dimethylphenol Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 2 10,6 0,29 2,754 0,699 6, , ,1 0,63 1,501 1,6 3, Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-17 von A-60

35 Nitrit-Stickstoff Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit es Vorgabewertes [%] Stanarabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Soll-Stanarabweichung zur Berechnung er Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Stanarabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1 0,1746 2,01 0,0097 0,0097 5,54 0,1945 0, ,40-10, ,8 2 0,2831 1,26 0,0096 0,0142 5,00 0,3122 0, ,26-9, ,3 3 0,4200 0,86 0,0185 0,0210 5,00 0,4631 0, ,26-9, ,3 4 0,6432 0,57 0,0226 0,0322 5,00 0,7092 0, ,26-9, ,8 5 0,8531 0,45 0,0311 0,0427 5,00 0,9407 0, ,26-9, ,6 6 0,9756 0,40 0,0269 0,0488 5,00 1,076 0, ,26-9, ,6 Summe ,2 außerhalb [%] Wieerfinung un Matrixgehalt E^ e e D e e Steigung er Geraen: 0,9957; Wieerfinung: 99,6% negativer x-achsenabschnitt entspricht em Matrixgehalt: 0,0205 mg/l erweiterte Unsicherheit es Matrixgehalts: 0,0035 mg/l = 17,1% Seite A-18 von A-60

36 Relative Stanarabweichung un Ausschlussgrenzen E^ l ^ e e e e < Die mit er Q-Methoe ermittelten relativen Stanarabweichungen erreichten bei fünf Konzentrationsniveau ie Untergrenze. E^ l e e < Seite A-19 von A-60

37 Methoenspezifische Auswertung DE^ e e eee e l ee ee ee e ^ ee/ eee&&/ ee/ DE^ l, e e e e D28 (12/96) - CFA/FIA D20 (07/09) - IC D10 (04/93) - Spektometrie Die mittels Spektrometrie nach D10 ermittelten Werte wiesen ie geringste Streuung auf. Seite A-20 von A-60

38 Vergleich er Mittel- un Referenzwerte Niveau Mittelwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] 1 0,1746 0,0031 1,8 0,1761 0,0035 2,0 2 0,2831 0,0031 1,1 0,2835 0,0036 1,3 3 0,4200 0,0058 1,4 0,4206 0,0036 0,9 4 0,6432 0,0075 1,2 0,6488 0,0037 0,6 5 0,8531 0,0102 1,2 0,8535 0,0038 0,4 6 0,9756 0,0085 0,9 0,9810 0,0039 0,4 sdz ' Z e^ ee/ e e e De E Seite A-21 von A-60

39 sdz ' Z e^ ee/ D E D sdz ' Z e^ ee/ E Seite A-22 von A-60

40 e sdz ' Z e^ ee/ e D E sdz ' Z e^ ee/ e e e e D E Seite A-23 von A-60

41 sdz ' Z e^ ee/ e e D e E ^ l ^ e e e E ' e^ ee/ Seite A-24 von A-60

42 D10 (04/93) - Spektometrie Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 1 0,175 0,001 0,644 0,005 3, , ,284 0,001 0,526 0,008 2, , ,423 0,002 0,564 0,013 2, , ,647 0,003 0,472 0,015 2, , ,852 0,005 0,583 0,025 2, ,5 6 0,983 0,004 0,389 0,02 2, ,5238 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] D20 (07/09) - IC Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 1 0,175 0,005 3,101 0,017 9, ,25 3 0,411 0,009 2,12 0,023 5, , ,63 0,014 2,234 0,042 6, , ,85 0,015 1,729 0,037 4, ,96 0,01 1,035 0,028 2, ,3333 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-25 von A-60

43 Gesamt-Phosphor Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit es Vorgabewertes [%] Stanarabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Soll-Stanarabweichung zur Berechnung er Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Stanarabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1 1,139 2,29 0,0634 0,0634 5,56 1,269 1,015 11,46-10, ,5 2 2,859 0,92 0,1243 0,1429 5,00 3,152 2,580 10,26-9, ,8 3 4,608 0,58 0,2119 0,2304 5,00 5,081 4,158 10,26-9, ,7 4 6,967 0,39 0,3601 0,3601 5,17 7,707 6,265 10,62-10, ,2 5 8,228 0,33 0,4078 0,4114 5,00 9,072 7,425 10,26-9, ,4 6 9,523 0,29 0,3312 0,4762 5,00 10,50 8,593 10,26-9, ,7 Summe ,9 außerhalb [%] Wieerfinung un Matrixgehalt 'W e e D e e Steigung er Geraen: 1,006; Wieerfinung: 100,6% negativer x-achsenabschnitt entspricht em Matrixgehalt: 0,1094 mg/l erweiterte Unsicherheit es Matrixgehalts: 0,0260 mg/l = 23,8% Seite A-26 von A-60

44 Relative Stanarabweichung un Ausschlussgrenzen 'W l ^ e e e e e e < Die mit er Q-Methoe ermittelten relativen Stanarabweichungen erreichten bei vier Konzentrationsniveau ie Untergrenze. 'W l e e e e < Seite A-27 von A-60

45 Methoenspezifische Auswertung D'W l ee ee /WK^ ee e e e e ee e e e e & e &/ D'W e e e l, D11 (12/96) Abschn. 6 D11 (09/04) Abschn. 7 D11 (12/96) Abschn. 7 E22 (04/98) - ICP-OES Die mit er Photometrie nach D11 (09/04) Abschn. 7 ermittelten Werte wiesen ie engste statistische Verteilung auf. Seite A-28 von A-60

46 Vergleich er Mittel- un Referenzwerte Niveau Mittelwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] 1 1,139 0,021 1,8 1,135 0,026 2,3 2 2,859 0,041 1,4 2,836 0,026 0,9 3 4,608 0,068 1,5 4,568 0,026 0,6 4 6,967 0,121 1,7 6,883 0,027 0,4 5 8,228 0,140 1,7 8,225 0,027 0,3 6 9,523 0,107 1,1 9,499 0,028 0,3 sdz ' Z ee/wk^ KW e e e D E Seite A-29 von A-60

47 sdz ' Z ee/wk^ KW e D E sdz ' Z ee/wk^ KW e D E Seite A-30 von A-60

48 sdz ' Z ee/wk^ KW e e e e D E sdz ' Z ee/wk^ KW e e e e e D E Seite A-31 von A-60

49 sdz ' Z ee/wk^ KW e e e D e E ^ e e l ^ e E ' KW ee/wk^ e Seite A-32 von A-60

50 E22 (04/98) - ICP-OES Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 1 1,15 0,02 1,374 0,067 5, , ,91 0,03 0,885 0,099 3, , ,67 0,05 1,107 0,23 4, , ,08 0,11 1,529 0,424 5, ,31 0,12 1,467 0,468 5, , ,52 0,1 1,01 0,392 4, ,385 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] D11 Oxiation/Peroxoisulfat Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 1 1,12 0,02 1,346 0,048 4, ,75 2 2,83 0,04 1,4 0,127 4, ,25 3 4,55 0,06 1,417 0,193 4, , ,93 0,11 1,577 0,361 5, , ,19 0,11 1,368 0,347 4, , ,53 0,1 1,055 0,341 3, ,667 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-33 von A-60

51 D11 Abschn. 7 Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 2 2,84 0,03 1,146 0,09 3, ,49 0,12 1,217 0,292 3, Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-34 von A-60

52 Gesamt-Cyani Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit es Vorgabewertes [%] Stanarabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Soll-Stanarabweichung zur Berechnung er Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Stanarabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1 0,2794 5,38 0,0420 0, ,03 0,3707 0, ,67-28, ,8 2 0,4405 3,48 0,0588 0, ,36 0,5671 0, ,75-25, ,8 3 0,8828 2,11 0,1186 0, ,43 1,138 0, ,92-25, ,0 4 1,221 1,76 0,1261 0, ,33 1,487 0, ,83-19, ,8 5 1,631 1,58 0,1954 0, ,98 2,049 1,261 25,57-22, ,3 6 1,975 1,50 0,2174 0, ,01 2,436 1,561 23,36-20, ,3 Summe ,7 außerhalb [%] Wieerfinung un Matrixgehalt ' D Steigung er Geraen: 0,9724; Wieerfinung: 97,2% negativer x-achsenabschnitt entspricht em Matrixgehalt: 0 mg/l erweiterte Unsicherheit es Matrixgehalts: 0,0158 mg/l = 0% Seite A-35 von A-60

53 Relative Stanarabweichung un Ausschlussgrenzen ' l ^ < Die mit er Q-Methoe ermittelten relativen Stanarabweichungen erreichten bei keinem Konzentrationsniveau ie Grenzen. ' l < Seite A-36 von A-60

54 Methoenspezifische Auswertung D' ee ee l e ee& D' e e e l, D6 (07/02) - Fließanalytik D13-1 (04/11) D13-1 (05/81) Die Unterschiee zwischen en Verfahren waren nicht signifikant. Seite A-37 von A-60

55 Vergleich er Mittel- un Referenzwerte Niveau Mittelwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] 1 0,2794 0,0147 5,3 0,3000 0,0161 5,4 2 0,4405 0,0206 4,7 0,4801 0,0167 3,5 3 0,8828 0,0432 4,9 0,9051 0,0191 2,1 4 1,221 0,043 3,5 1,259 0,022 1,8 5 1,631 0,066 4,1 1,705 0,027 1,6 6 1,975 0,078 3,9 2,061 0,031 1,5 sdz ' Z e e& D E Seite A-38 von A-60

56 e sdz ' Z e e& D E sdz ' Z e e& e e e e D E Seite A-39 von A-60

57 sdz ' Z e e& e e D E sdz ' Z e e& e e e De E Seite A-40 von A-60

58 sdz ' Z e e& D e E ^ l ^ e E ' e e& Seite A-41 von A-60

59 D13-1 (05/81) Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 1 0,278 0,007 2,689 0,029 10, , ,439 0,028 6,429 0,09 20, ,5 3 0,888 0,031 3,508 0,093 10, , ,236 0,029 2,362 0,119 9, , ,64 0,067 4,113 0,241 14, ,92 0,068 3,524 0,223 11, ,765 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] D13-1 (04/11) Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [mg/l] 1 0,299 0,029 9,861 0,1 33, , ,448 0,016 3,509 0,056 12, ,856 0,05 5,793 0,186 21, , ,248 0,058 4,608 0,172 13, , ,651 0,05 3,002 0,173 10, , ,017 0,064 3,185 0,241 11, ,182 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-42 von A-60