Vorlesung 41. Mechanismus der Säure-katalysierten Veresterung Schritt 1: Protonierung der Carboxylgruppe. Schritt 2: H + Schritt 3: O R'

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1 Vorlesung 41 arbonsäureester Die Entstehung von arbonsäureestern bei der Umsetzung von arbonsäurechloriden oder anhydriden mit Alkoholen wurde bereits besprochen. arbonsäureester lassen sich auch direkt durch Umsetzung von arbonsäuren mit Alkoholen herstellen, wenn eine starke Säure anwesend ist, die die Einstellung des Gleichgewichts beschleunigt. Versuch: Essigsäure und Propanol werden mit und ohne Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure kurz aufgekocht. Gießt man die beiden Mischungen nach Abkühlen in Wasser, beobachtet man nur bei dem mit Schwefelsäure erhitzten Gemisch Phasentrennung. Essigsäurepropylester ist mit Wasser nicht mischbar, während Essigsäure und Propanol mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind. Mechanismus der Säure-katalysierten Veresterung Schritt 1: Protonierung der arboxylgruppe Dihydroxycarbenium-Ion Schritt : ' Schritt 3: ' Beachten Sie, dass der Katalysator ( ), sowohl die inreaktion als auch die ückreaktion beschleunigt (Prinzip mikroskopischer eversibilität). Experimentalchemie, Prof.. Mayr 41

2 Als Gesamtgleichung ergibt sich: [ S 4 ] ' ' [Ester][Wasser] K = ; [Ester] = K. [arbonsäure][alkohol] [arbonsäure][alkohol] [Wasser] Um eine hohe Ausbeute an Ester zu erzielen, muss das oben formulierte Gleichgewicht nach rechts verschoben werden. Dies kann gelingen durch: a) Verwendung der billigen Komponente (arbonsäure oder Alkohol) im Überschuss b) Destillative Abtrennung des Esters (falls tiefstsiedende Komponente) c) Entfernung des Wassers (destillativ oder durch wassserbindende Zusätze) Versuch: erstellung des Essigsäureethylesters (Sdp. 77 ) aus Essigsäure (Sdp. 118 ) und Ethanol (Sdp. 78 ) in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure. Unter basischen Bedingungen gelingt die quantitative Esterhydrolyse. Mechanismus der basischen Esterhydrolyse ' rasch ist kein Katalysator, sondern eagens! Bruttogleichung ' Na Na ' Experimentalchemie, Prof.. Mayr 4

3 Übung A41-1. Überlegen Sie, ob eine Umesterung '' ' '' ' durch Säure ( ), Base ( ) oder beides katalysiert wird! Übung B41-1. Warum kann die Esterbildung aus arbonsäuren und Alkoholen nicht durch katalysiert werden? Formulieren Sie die eaktion einer arbonsäure mit! Aromastoffe (um-aroma) Essigsäure-isobutylester (Banane) (Apfel) (Ananas) Essigsäure-isopentylester (Birnenether) (Jasmin) Die meisten Aromen bestehen aus einer Vielzahl von Komponenten, unter denen zahlreiche Ester sind. Durch Gaschromatographie wurden im östkaffee-aroma über 400, im Wein über 00 Komponenten nachgewiesen. Übung Schlagen Sie eine Synthesemethode vor, um aus Isopropanol, Essigsäure und Formaldehyd den Ester des Bananenaromas herzustellen! inweis: Verwenden Sie eine Grignard- eaktion mit ( 3 MgBr! Experimentalchemie, Prof.. Mayr 43

4 Pflanzenwachse Pflanzen schützen ihre Blätter in tropischen Gegenden mit einer dicken Wachsschicht vor dem Austrocknen. Bienenwachs besteht aus einem Gemisch von erotinsäure und Melissinsäure sowie einem Gemisch aus ca. 70 Estern von Säuren und 4 36 Alkoholen. 3 ( 4 ( ( 4 ( 9 3 erotinsäure-melissylester (auptbestandteil des arnaubau-wachses der Brasilianischen Fächerpalme) erotinsäure-cerylester (von Blattläusen ausgeschiedenes Insektenwachs) eaktionen der Ester mit Aminen Amine sind nucleophiler als Alkohole und reagieren mit Estern zu Amiden. Es ist kein Katalysator erforderlich, doch muss i. A. erhitzt werden. ' N '' Übung B41-. Formulieren Sie einen Mechanismus für die Bildung von Acetamid ( 3 N ) aus Methylacetat (Essigsäuremethylester) und Ammoniak. eaktionen der Ester mit Grignard-Verbindungen arbonsäureester ergeben mit Grignardverbindungen tertiäre Alkohole (Ausnahme: Ameisensäureester sekundäre Alkohole) ' ''MgBr MgBr '' '' Der Bildungsweg folgt den bisher besprochenen Mechanismen. '' '' MgBr 3 ' Ketone reagieren mit Grignard-Verbindungen rascher als Ester (warum?), sodass sie unter diesen Bedingungen nicht isoliert werden können und sofort weiterreagieren (vgl. Vorlesung 36/37) 3 3 MgBr Experimentalchemie, Prof.. Mayr 44

5 Übung A41-. Welches Produkt erwarten Sie bei der Umsetzung von Ameisensäureethylester mit Phenylmagnesiumbromid und nachfolgender wässriger Aufarbeitung. Übung A41-3. Schlagen Sie eine Methode vor, um aus Buttersäure 3-Ethyl-hexan-3-ol herzustellen. Warum dürfen Sie bei dieser Synthese die Buttersäure nicht direkt mit einem Grignard-eagens umsetzen sondern müssen einen Umweg (z. B. über einen Buttersäureester) beschreiten? Vgl. dazu Übung B41-1! Übung B41-3. Ergänzen Sie die folgende eaktionsgleichung. 5 3 MgBr eduktion von Estern Ester sind weniger elektrophil als Ketone und reagieren daher nicht mit NaB 4. Die eduktion mit LiAl 4 in Ether verläuft analog der eaktion von Estern mit Grignard- eagenzien. ' LiAl 4 in Ether arbonsäureamide und Nitrile Die erstellung von arbonsäureamiden aus reaktiven arbonsäure-derivaten (Säurechloride und Anhydride) wurde in der vorausgehenden Vorlesung besprochen. Die erstellung aus arbonsäuren und Aminen (bzw. Ammoniak) gelingt nur bei hohen Temperaturen, weil arbonsäuren und Amine zunächst Ammoniumsalze bilden, die erst bei hohen Temperaturen wieder gespalten werden. N 4 00 N 3 N N Die Abspaltung von Wasser aus primären Amiden ergibt Nitrile. P 4 10 N Δ arbonsäureamid Nitril Experimentalchemie, Prof.. Mayr 45

6 Versuch: Beim Erhitzen von festem Acetamid ( 3 N ) mit P 4 10 entsteht das bei 8 überdestillierende Acetonitril ( 3 ΞN), ein wichtiges Lösungsmittel für die organische Synthese. Ein alternativer Zugang zu Nitrilen durch S N -eaktion wurde in Vorlesung 11 besprochen. Br Na N Na Br Im Einklang mit der hohen Stabilität der arbonsäureamide gelingt ihre ydrolyse nur durch Erhitzen unter stark sauren oder stark basischen Bedingungen. N Na Versuch: Acetamid wird mit Natronlauge vereinigt. Erst beim Erhitzen auf Siedetemperatur wird Ammoniak freigesetzt, der mit einem feuchten Lackmus-Streifen nachgewiesen wird. Die ydrolyse von Nitrilen erfordert ebenfalls Erhitzen unter stark sauren oder basischen Bedingungen N oder Δ Übung B41-4: Schlagen Sie einen Mechanismus für die ydrolyse von Acetonitril mit Schwefelsäure vor! Übung B41-5: Kombinieren Sie nun zwei der obengenannten eaktionen, um aus Benzylchlorid Phenylessigsäure herzustellen. eduktionen Amide und Nitrile lassen sich durch LiAl 4 in Ether (inertes Solvens) zu Aminen reduzieren. LiAl 4 N''' N''' LiAl 4 N N Übung A41-4. Entwickeln Sie ein allgemeines Verfahren, um eine arbonsäure in die homologe arbonsäure zu überführen! Experimentalchemie, Prof.. Mayr 46

7 Lösung zu Übung B41-1: Die eaktion von arbonsäuren mit Basen ( oder ) führt zur Bildung des stabilen arbonsäure-anions, das von Alkoholat-Ionen nicht mehr angegriffen werden kann. Lösung zu Übung 41-1: ( 3 Br ( 3 Br Mg in Et ( 3 MgBr ( 3 MgBr ( 3 3 1/3 Pl 3 3 l 3 l ( 3 3 ( 3 [Pyridin] Lösung zu Übung B41-: Me Me N 3 3 N 3 Me 3 Me Me N N Me Lösung nach Vollhardt, 3. Aufl., S. 1381, 0-14; es sind auch andere Mechanismen, mit 3 als austretende Gruppe denkbar. Lösung zu Übung B41-3: 3 MgBr Das intermediär gebildete kann nicht isoliert werden 3 Um eine gute Ausbeute zu erzielen, wird man das Grignard-eagens im Überschuss (> Äquivalente) einsetzen. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 47

8 Lösung zu Übung-B41-4: 3 N 3 N N 3 3 N 3 Protoniertes Acetamid N 3 N 3 N 3 N 3 N 3 Protonierte Essigsäure Bitte diese eaktionssequenz nicht auswendig lernen! Sie soll Ihnen lediglich zeigen, wie die Ihnen bekannten eaktionsprinzipien angewandt werden können, um komplexe eaktionskaskaden zu beschreiben. 3 N 4 Lösung zu Übung B41-5: Na N l S 4 / N N 4 Experimentalchemie, Prof.. Mayr 48

9 Verbindungsklasse arbonsäure n arbonsäureanhydride Ester Säurehalogenide Säureamide Prioritätenliste der funktionellen Gruppen nach der IUPA-Nomenklatur (Priorität nimmt von oben nach unten ab) Formel Suffix Präfix -<Stamm>säure -<-Gruppe>ylcarbonsäure (arboxy-) -säureanhydrid - -<Stamm>säure-<'- Alkoxycarbonyl- ' Gruppe>ylester Aryloxycarbonyl- -<Stamm>oyl<alogenid> <alogen>formyl N l '' -<Stamm>säure-N,N-<'- Gruppe>yl<''-Gruppe>ylamid arbamoyl- ' Nitrile N -<Stamm>säurenitril yano- -<-Stamm>carbonitril Aldehyde -<Stamm>al Formyl- -<-Gruppe>carbaldehyd Ketone -<Stamm>on xo- -<-Gruppe>yl-<'- ' Gruppe>ylketon Alkohole -<Stamm>ol ydroxy- Phenole Ar -<Stamm>ol ydroxy- Thiole S -<Stamm>thiol Mercapto- Amine N 3 -< Gruppe>ylamin Amino- Ether -<-Gruppe>yl-<'- <Gruppe>oxy- ' Gruppe>ylether -oxa<stamm>an Alkene ' -<Stamm>en <Gruppe>enyl- ''' '' Alkine ' -<Stamm>in <Gruppe>inyl- alogen- alogen - <alogen> - verbindungen Alkane - -<Stamm>an <Gruppe>yl- Experimentalchemie, Prof.. Mayr 49