Praktikum: Grundlagen der Hydrochemie

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1 TU Dresden Institut für Wasserchemie Chemische Entsäuerung mittels Calciumcarbonat und halbgebranntem Dolomit Praktikum: Grundlagen der Hydrochemie V 1 1. Thema: Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht Chemische Entsäuerung von Wasser durch Filtration über Calciumcarbonat und halbgebranntem Dolomit 2. Zielstellung: Es sollen Verfahren mit unterschiedlichen Filtermaterialien zur Entsäuerung von Wasser demonstriert werden. Dabei ablaufende chemische Vorgänge sind auf der Grundlage des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichtes zu diskutieren. 3. Versuchsdurchführung und -auswertung: Als Modellwasser wird Leitungswasser, welches mit kohlensäurehaltigen Mineralwasser (Fa. MARGON) versetzt ist, verwendet, Eine parallele Behandlung dieses calcitlösenden Wassers erfolgt in vier Rohrreaktoren. Die Reaktoren sind mit Filtermaterialien der AKDOLIT GmbH gefüllt, welche vor allem in Wasseraufbereitungsanlagen bis m 3 /d eingesetzt werden. Reaktor 1: HYDRO-CALCIT, ein kugelförmiges Material aus Calciumcarbonat (CaCO 3 ), Reaktor 2: HYDRO-KARBONAT, ein mikrokristallines Filtermaterial aus Calciumcarbonat (CaCO 3 ), Reaktor 3: AKDOLIT-GRAN, ein poröses, dolomitisches Filtermaterial (CaCO 3,/ MgO), Reaktor 4: MAGNO-DOL, ein splittriges, dolomitisches Filtermaterial (CaCO 3,/ MgO). Jeweils ein Liter des Wassers wird zur Beschickung der vier Rohrreaktoren verwendet. Dabei muss vorher das Wasser im Rohrreaktor bis zur Oberkante der Füllung abgelassen werden. Die Reaktorfüllung muss ständig mit Wasser bedeckt sein. Der erste Teil des Ablaufs nach der Beschickung mit dem Modellwasser (Bettleervolumen = 300 ml) wird verworfen. Der Volumenstrom soll für die Reaktoren 1-4 etwa 40 ml/min betragen; dazu ist ein schnelles Tropfen einzustellen. Bestimmung folgender Parameter des unbehandelten sowie des behandelten Wassers gemäß Analysenvorschrift: - Temperatur, - ph-wert, - Leitfähigkeit κ, - Gesamthärte, - Ca-Härte, - Mg-Härte, - Säurekapazität K S 4,3 (+m-wert), - Basekapazität K B 8,2 (-p-wert), Vergleich und Diskussion der Ergebnisse Auf welche Vorgänge in den Reaktoren sind die Parameteränderungen zurückzuführen? Was sind Vor- und Nachteile der verwendeten Filtermaterialien? 4. Hinweise zum Arbeitsschutz: Beim Umgang mit Säuren, Laugen und Ammoniaklösungen ist eine Schutzbrille zu tragen! Ätzende, giftige und bakteriologisch bedenkliche Stoffe nicht mit dem Mund ansaugen! 1

2 Weiterführende Literatur [Signatur in der Universitätsbibliothek] Deutsche Einheitsverfahren DIN E 3 und DIN H 7 DVGW (1991) Entsäuerung von Wasser. DVGW-Schriftenreihe Nr. 69, 102 S. [AR ] DVGW-Regelwerk (1992) Technische Regeln, Arbeitsblatt W 214 Teil 2: Entsäuerung von Wasser, Grundsätze für Planung, Betrieb und Unterhaltung von Filteranlagen. Höll, K. (1979) Wasser. de Gruyter, Berlin New York, 6. Aufl., S [20/64 Hütter, L. A. (1990) Wasser und Wasseruntersuchung. 4. Aufl., Salle & Sauerländer, Frankfurt am Main, Aarau, S , [AR22620 H880(6)] Kittner, H.; Starke, W.; Wissel, D. (1985) Wasserversorgung. VEB Verlag für Bauwesen, Berlin, 5. Aufl., S , , [AR22340K62(6)] Mutschmann, J.; Stimmelmayer, F. (1995) Taschenbuch der Wasserversorgung. 11. Aufl., S , [AR22340M993(12)] Worch, E. (1997) Wasser und Wasserinhaltsstoffe. B.G.Teubner Verlagsgesellschaft, Stuttgart, Leipzig, 205 S. [WI4720W923, VN9360W923] Sölter, M. (1997) Entsäuerung und Aufhärtung mit chemisch reagierenden Filtermaterialien. bbr 48 (5), Stetter, D.; Overath, H. (1997) Das Rösrather Verfahren - ein neues Hochleistungsverfahren zur Entsäuerung von Wasser mit Kalkmilch. bbr 48 (9), Drews, M., Dülberg, A. (2000) Erfahrungen der Stadtwerke Wiesbaden AG mit einem neuartigen Hochleistungsverfahren zur Trinkwasserentsäuerung. Gas-Wasserfach, Wasser-Abwasser 141(6), Johannsen, K., Nissing, W. (2001) Eine vereinfachte Methode zur Berechnung der Calcitlösekapazität. Gas-Wasserfach, Wasser- Abwasser 142(9), Wiegleb, K. (2001) Planungskriterien zur Enteisenung und Entsäuerung durch Filtration über halbgebrannte Dolomite. Gas-Wasserfach, Wasser-Abwasser 142(6), K B4,3 K B8,2 ph 0 < 4,3 4,3 < ph 0 < 8,2 K S4,3 K B8,2 K S4,3 K S8,2 ph 0 > 8,2 4,3 8,2 ph Abb. 1: Darstellung der Säure- und Basekapazitäten für Wässer mit unterschiedlichen ph- Werten (ph 0 ) Fragen, die in Vorbereitung des Versuches beantwortet werden sollen: Was versteht man unter den Begriffen Gesamthärte, Carbonathärte, Nichtcarbonathärte, Säureund Basekapazität, m- und p-wert und in welcher Beziehung stehen sie zueinander? Mittels welcher Parameter kann die Aggressivität eines Wassers eingeschätzt werden? Wie wirken Calciumcarbonat und halbgebrannter Dolomit als Entsäuerungsmittel? (chemische Gleichung) 2

3 ANALYSENVORSCHRIFT 1 Bestimmung der Säure- und Basekapazität Erlenmeyerkolben (250 ml, 300 ml) Vollpipette (100 ml) Bürette (50 ml) Chemikalien: HCl-Lösung c = 0,1 mol/l NaOH-Lösung c = 0,1 mol/l Methylorange-Indikatorlösung Phenolphthalein-Indikatorlösung 1. Bestimmung der Säurekapazität K S 4,3 (+m-wert), [K S 8,2 (+p-wert)] 100 ml Probe mit einem ph-wert über 4,5 werden mit 3 Tropfen Methylorange-Lösung versetzt und mit einer 0,1 M HCl-Lösung bis zum Farbumschlag von gelb nach zwiebelgelb titriert. Bitte führen Sie die Messung als Doppelbestimmung durch. [100 ml Probe mit einem ph-wert über 8,2 werden mit 0,2 ml Phenolphthalein-Lösung versetzt und mit einer 0,1 M HCl-Lösung titriert. Der Farbumschlag des Indikators erfolgt von rot nach farblos.] Berechnung: Die Säurekapazität der Wasserprobe wird nach folgender Gleichung berechnet: V 1 * c 1 * f K S 4,3 = V 1 * c 1 * f K S 8,2 = K S 4,3 K S 8,2 V 1 c 1 f Säurekapazität bis zu einem ph 4,3 in mmol/l Dieser Wert entspricht bei natürlichen Wässern im Wesentlichen der Hydrogencarbonathärte Säurekapazität bis zu einem ph 8,2 in mmol/l Volumen der verbrauchten Salzsäure in ml Volumen der unverdünnten Wasserprobe in ml Konzentration der Salzsäure in mol/l Umrechnungsfaktor (f = 1000 mmol/mol) 2. Bestimmung der Basekapazität K B 8,2 (-p-wert), [K B 4,3 (-m-wert)] 100 ml Probe mit einem ph-wert kleiner 8,2 werden mit 0,2 ml Phenolphthalein-Lösung versetzt und mit einer 0,1 M NaOH-Lösung titriert. Der Farbumschlag des Indikators erfolgt von farblos nach schwach rosa. Bitte führen Sie die Messung als Doppelbestimmung durch. [100 ml Probe mit einem ph-wert kleiner 4,5 werden mit 3 Tropfen Methylorange-Lösung versetzt und mit einer 0,1 M NaOH-Lösung bis zum Farbumschlag von gelb nach rot/zwiebelgelb titriert.] Berechnung: Die Basekapazität der Wasserprobe wird nach folgender Gleichung berechnet: V 2 * c 2 * f K B 8,2 = V 2 * c 2 * f K B 4,3 = K B 8,2 Basekapazität bis zu einem ph 8,2 in mmol/l K B 4,3 Basekapazität bis zu einem ph 4,3 in mmol/l V 2 Volumen der verbrauchten Natronlauge in ml Volumen der unverdünnten Wasserprobe in ml c 2 Konzentration der Natronlauge in mol/l f Umrechnungsfaktor (f = 1000 mmol/mol) 3

4 ANALYSENVORSCHRIFT 2 Calcium- und Magnesium-Bestimmung nach DIN Teil 3 1. Komplexometrische Bestimmung des Calcium-Ions - Maßkolben (50 ml und 100 ml) - Erlenmeyerkolben (250 ml und 300 ml) - Bürette (50 ml) - Vollpipetten (2 ml, 20 ml, 50 ml) Chemikalien: (alle verwendeten Chemikalien besitzen den Reinheitsgrad p.a.) - NaOH-Lösung c = 2 mol/l - EDTA-Lösung c = 0,01 mol/l - Calconcarbonsäure-Indikator Probenvorbehandlung: Die Wasserprobe sollte zwischen 2 und 100 mg/l, entsprechend 0,05 und 2,5 mmol/l Calcium enthalten. Wird eine Konzentration > 100 mg/l erwartet, so wird ein geeignetes Volumen der Probe mit Wasser auf 50 ml verdünnt, um den geforderten Konzentrationsbereich einzuhalten. Bei Konzentrationen < 2 mg/l kann von einem entsprechend größeren Volumen ausgegangen werden. 50 ml der Wasserprobe werden in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettiert, mit 2 ml 2 M NaOH-Lsg. und etwa 0,2 g Calconcarbonsäure-Indikator (gehäufte Spatelspitze) versetzt und sofort mit der 0,01 M EDTA- Lösung titriert, wobei der Kolben ständig geschüttelt wird. Gegen Ende der Titration wird langsam titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Farbe deutlich von rot nach blau umgeschlagen ist und sich die Farbe nicht mehr ändert. Bitte führen Sie die Messung als Doppelbestimmung durch. Auswertung: Der Calciumgehalt der Wasserprobe wird nach folgender Gleichung berechnet: V E * c E * f c Ca = hierbei bedeuten : c Ca V E c E f Stoffmengenkonzentration der Wasserprobe an Calcium-Ionen in mmol/l Volumen der bei der Titration verbrauchten EDTA-Lsg. in ml Volumen der unverdünnten Wasserprobe in ml Stoffmengenkonzentration der EDTA-Lsg. in mol/l Umrechnungsfaktor: 1000 mmol/mol (1 mmol/l Ca 2+ = 40,08 mg/l Ca 2+ ) 2. Bestimmung der Summe der Calcium- und Magnesium-Ionen durch komplexometrische Titration - Maßkolben (50 ml, 100 ml, 1000 ml) - Erlenmeyerkolben (250 ml, 300 ml) - Bürette (50 ml) - Vollpipette (20 ml, 50 ml) - Messpipette (5 ml) Chemikalien: (alle Chemikalien besitzen den Reinheitsgrad p.a.) - EDTA-Lösung c = 0,01 mol/l - Eriochromschwarz-Indikatorlösung - Pufferlösung, Ammoniumchlorid/Ammoniak-Lösung ph = 10 Probenvorbereitung: Proben, deren Gesamtkonzentration an Ca- und Mg-Ionen 4 mmol/l übersteigt, werden mit Wasser entsprechend verdünnt. 4

5 Wegen Störungen durch ausfallendes Carbonat muss die Titration möglichst schnell durchgeführt werden. Aus diesem Grund wird der ungefähre Verbrauch an EDTA-Lösung durch eine Vortitration bestimmt. Bitte führen Sie die Haupttitration als Doppelbestimmung durch. Vortitration: 50 ml der Wasserprobe werden in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettiert. Nach Zugabe von 4 ml Pufferlösung und 3 Tropfen Eriochromschwarz-Indikatorlösung soll die Lösung eine weinrote bis violette Farbe und einen ph-wert von 10,0 haben. Sie wird sofort mit der EDTA-Lösung unter dauerndem Schütteln titriert. Zu Beginn sollte ziemlich schnell, gegen Ende langsam titriert werden. Wenn die Farbe der Lösung beginnt, von rotviolett nach blau umzuschlagen, wird die EDTA-Lösung nur noch tropfenweise zugegeben. Der Titrationsendpunkt ist erreicht, wenn der letzte rote Schimmer verschwunden ist. Werden bei der Titration mehr als 20 ml EDTA-Lösung verbraucht, wird die Untersuchung mit einem kleineren Volumen der Wasserprobe wiederholt, dabei wird die Probe mit Wasser auf 50 ml verdünnt. Werden bei der Titration weniger als 4,5 ml EDTA-Lösung verbraucht, muss mit einem größeren Volumen der Wasserprobe gearbeitet werden. Haupttitration: Eine zweite Probe desselben Wassers wird auf folgende Weise titriert: 50 ml werden in einen Erlenmeyerkolben pipettiert. Dazu werden etwa 1,0 ml weniger EDTA-Lösung zugegeben, als bei der Vortitration verbraucht wurden. Nach Zufügen von 4 ml Pufferlösung und 3 Tropfen Eriochromschwarz-Indikatorlösung wird die Wasserprobe tropfenweise mit EDTA-Lösung bis zum Endpunkt titriert. Wenn sich hierbei der Verbrauch an EDTA-Lösung um mehr als 0,2 ml von dem der Vortitration unterscheidet, muss eine dritte Probe in gleicher Weise untersucht werden. Auswertung: Der Gesamtgehalt der Wasserprobe an Ca- und Mg-Ionen wird nach folgender Gleichung berechnet: V E * c E * f c = c Summe der Stoffmengenkonzentrationen der Wasserprobe an Ca- und Mg-Ionen in mmol/l V E Volumen der bei der Titration verbrauchten EDTA-Lsg. in ml Volumen der unverdünnten Wasserprobe in ml c E Stoffmengenkonzentration der EDTA-Lsg. in mol/l f Umrechnungsfaktor: 1000 mmol/mol (1 mmol/l Ca 2+ = 40,08 mg/l Ca 2+, 1 mmol/l Mg 2+ = 24,31 mg/l Mg Berechnung des Magnesiumgehaltes Der Mg-Gehalt ergibt sich aus der Differenz der Stoffmengenkonzentration der Wasserprobe an Ca- und Mg-Ionen (2.) und der Stoffmengenkonzentration an Ca- Ionen (1.). 5