9 Phasengleichgewicht in heterogenen Mehrkomponentensystemen

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1 9 Phasenglechgewcht n heterogenen Mehrkomonentensystemen 9. Gbbs sche Phasenregel α =... ν Phasen =... k Komonenten Y n (α) -Molzahl der Komonente Y n der Phase α. Für jede Phase glt ene Gbbs-Duhem-Margules Glechung: V (α) d (α) + S (α) dt (α) + Zahl der fre wählbaren Varablen n jeder Phase: n (α) dµ (α) = ; α =... ν () (α), T (α), n (α), n (α),..., n (α) k k + () Gbbs-Duhem-Margules Glechung: Redukton der freen Varablen n jeder Phase um k+ - be ν Phasen: ν(k + ) Glechgewchtsbedngungen an den Phasengrenzen deformerbare Phasengrenze; wärmeletende Phasengrenze: ermeable Phasengrenze: () = () =... = (ν) (ν )Bedngungen (3) T () = T () =... = T (ν) (ν )Bedngungen (4) µ () = µ () =... = µ (ν) ; =,..., k k(ν )Bedngungen (5) nsgesamt: Zahl der Frehetsgrade: ν(k + ) (k + )(ν ) = k + ν = f (6) 9. Aktvtätskoeffzenten und GDM Glechungen Für jede Phase glt ene Gbbs-Duhem-Margules- (GDM) Glechung. Besel: flüssge Phase: Für = const und T = const wrd µ (l) V (l) d + S (l) dt + k = n (l) dµ (l) = (7) = µ (l) (, T ) = µ + RT ln(a ) ; a = x f (8) Für en bnäres System wrd de GDM- Glechung unter desen Bedngungen: oder, da dµ = dµ = x d[µ + RT ln(a )] + x d[µ + RT ln(a )] = (9) x dln(a ) + x dln(a ) = ()

2 De Aktvtäten der Komonenten n ener Mschung snd vonenander abhängg. Besel: Ene Komonente Y n ener bnären Mschung verhalte sch deal ( f = a = x ). Integraton: x dln(x ) = ( x )dln(a ) () dln(a ) = x dx = dx ( x ) x ( x ) x ln(a ) = D.h. auch de Komonente Y verhält sch deal! 9.3 Damf- Flüssgkets- Glechgewchte () dx ( x ) = ln( x ) = ln(x ) (3) Bestmmung von Aktvtätskoeffzenten Besel: Mschung von Chloroform (CHCl 3 ), ( n Mol der Komonente Y ) mt Aceton (CH 3 COCH 3 ), (n Mol der Komonente Y ). In der Gashase se f = (deales Verhalten). Aufgabe: Bestmmung der Aktvtätskoeffzenten n der flüssgen Phase f (l), f (l) durch Damfdruckmessung unter Ausnutzung des Phasenglechgewchts (l) (g). Gesamtdruck = + Gasmschhase Cloroform: (Y, ) Aceton: (Y, ) Fluessge Phase (l) (l) Chloroform (Y, x, f ) (l) (l) Aceton (Y, x, f ) Abb. 9. Damf- Flüssgkets- Glechgewcht n enem Mehrkomonentensystem Zusammensetzung der flüssgen Phase: Glechgewchtsbedngung: = n (l) n (l) + n (l) = (4) µ (l) (, T ) = µ (g) (, T ) ; µ (l) (, T ) = µ (g) (, T ) (5)

3 oder allgemen µ (l) (, T ) = µ (g) (, T ) ; =,..., k (6) Raoultsches Gesetz Chemsche Potentale n der flüssgen Phase: µ (l) n der Gashase (deales Gas): Glechgewcht: µ,(l) Konzentratonsunabhängg st (, T ) = µ,(l) (, T ) µ o,(g) µ,(l) Bestmmung der Konstanten durch den Grenzübergang Es folgt: (, T ) + RT ln( ) + RT ln(f (l) ) (7) µ (g) (, T ) = µ o,(g) (T ) + RT ln( ) (8) (, T ) µ o,(g) (T ) RT lm d µ (l) (, T ) = µ (g) (, T ) (9) (T ) + RT ln( f (l) ) RT ln( ) = () = ln K (, T ) = f (l) x(l) f (l) f (l) ( ) = ln K () () = = K (, T ) (3) = f (l) ; =, (4) Mt der Annahme, daß de flüssge Mschhase sch deal verhalte (f = ), folgt das Raoult sche Gesetz: = ; =, (5) Y (ren) Y (ren) * d = d + d d d * x Abb. 9. Zum Raoult schen Gesetz n dealen Mschhasen Aktvtätskoeffzenten n realen Mschungen 3

4 Konzentratonsabhänggket von f (l) : d = ; real = f (l) ; f (l) = real d = AB AC (6) Y (ren) d C B * A, x x Abb. 9.3 Zur Bestmmung von Aktvtätskoeffzenten aus Damfdruckmessungen Bnäre Mschung: = x CHCl3, = x CH3 COCH 3 =. De Aktvtätskoeffzenten entsrechen Streckenabschntten: f (l) = AB AC ; f (l) = AD AE (7) Y (ren) Y (ren) * P ges d d real real E D C B A x d real * Abb. 9.4 Damfdrücke n dealen und n realen bnären Mschungen Aktvtätskoeffzenten n realen Mschungen Postve und negatve Abwechungen der realen Damfdruckkurven von den Raoult schen Geraden. Für bnäre Mschungen glt, daß bede Abwechungen entweder stets ostv oder stets 4

5 negatv snd ( - ene Folge der GDM-Glechungen!). Fall: f < und f < Abb. 9.5 Damfdrücke n realen bnären Mschungen - Tendenz zur Verbndungsbldung Msch G = x (µ µ ) + x (µ µ ) (8) = x RT ln(x f ) + x RT ln(x f ) < (9) Tendenz zur Verbndungsbldung der Mschungsartner. Fall: f > f > Des bedeutet ene Tendenz zur Entmschung. Abb. 9.6 Damfdrücke n realen bnären Mschungen - Tendenz zur Entmschung Msch G = x (µ µ ) + x (µ µ ) (3) = x RT ln(x f ) + x RT ln(x f ) (3) kann > sen. Es entsteht n desem Falle ene Mschungslücke. Aktvtätskoeffzenten n realen Mschungen Besel: Chloroform-Aceton Aktvtätskoeffzenten 5

6 f CHCl 3 f () f CH COCH 3 3 x Abb. 9.6 Aktvtätskoeffzenten m System Chloroform-Aceton Aktvtäten a (l) a (l) CH COCH 3 3 a (l) CHCl 3 x Abb. 9.7 Aktvtäten m System Chloroform-Aceton 9.4 Bnäre Mschungen und Lösungen De rene Komonente, deren Aggregatzustand dem der Mschhase entsrcht, heßt Lösungsmttel ( Y ) Tab. 9. Mschungen und Lösungen n verschedenen Aggregatzuständen Y (ren) Y (ren) Mschhase Bezechnung (g) (g) (g) Mschung (l) (l) (l) Mschung,Lösung (l) (g) (l) Lösung (l) (s) (l) Lösung (s) (g) (s) Lösung 6

7 Lösungen Bekannt: Lösungswärmen (von Salzen n LM) aus der Kalormetre. Se lefern de Standardbldungsenthalen der Ionen- z.b. n wäßrger Lösung B H o 98(H + (aq) + Cl (aq)) (3) = B H o 98(HCl(g)) + Lös H o 98(HCl(g) n H O) (33) ebenso für Standardentroen und Gbbs sche Standardbldungsenergen. Folgerung: De so erhaltenen Gbbs schen Standardbldungsenergen B G o 98 der Ionen n Lösung geben ncht den Energenhalt ro Mol der renen Elektrolyt-Komonente, sondern den Energenhalt ro Mol ener unendlch verdünnten Lösung der Komonente Y m Lösungsmttel Y an. Für das Lösungsmttel glt weterhn: B G o 98 = µ ( atm, 98K) ncht µ ( atm, 98K) (34) Chemsche Potentale n deal verdünnten Lösungen B G o 98 = µ ( atm, 98K) (35) µ (, T ) = µ (, T ) + RT ln(x ) Lösungsmttel (36) µ (, T ) = µ (, T ) + RT ln(x ) gelöster Stoff (37) Chemsche Potentale n realen Lösungen µ (, T ) = µ (, T ) + RT ln(x ) + µ Ex (, T ) Lösungsmttel (38) µ (, T ) = µ (, T ) + RT ln(x ) + µ Ex (, T ) gelöster Stoff (39) De Exzeßotentale werden durch Aktvtätskoeffzenten beschreben: µ Ex (, T ) = RT ln(f ) Lösungsmttel (4) µ Ex (, T ) = RT ln(f ) gelöster Stoff (4) Verglech zur Mschungsdarstellung: µ,mschung (, T ) = µ (, T ) + RT ln(x ) + RT ln(f ) (4) µ,lösung (, T ) = µ (, T ) + RT ln(x ) + RT ln(f ) (43) De chemschen Potentale der Komonente müssen unabhängg von der Darstellung sen: µ,mschung (, T ) = µ,lösung (, T ) (44) Heraus folgt der Zusammenhang zwschen den Aktvtäts-koeffzenten f und f : µ (, T ) µ ( ) (, T ) f = ln RT oder f = f ex f ( µ (, T ) µ ) (, T ) 7 RT (45) (46)

8 Standardzustand unendlcher Verdünnung: lm f = lm f = (47) x x lm [µ (, T ) RT ln(x )] = lm [µ x x (, T ) RT ln(x )] = µ (, T ) (48) µ ( atm, 98 K) st das Bezugsotental der gelösten Komonente m Standardzustand der unendlch verdünnten Lösung B G o 98(Y ) Mschungs- und Lösungsrozeß: Msch G = n (µ µ ) + n (µ µ ) (49) Msch G = n (µ µ ) + n (µ µ ) + n Lös G (5) Lös G = µ µ st de Gbbs sche Energe der Überführung von Mol der Komonente Y aus der renen Phase n de unendlche Verdünnung. 9.5 Henry s Gesetz Bestmmung des Aktvtätskoeffzenten f aus Damfdruckmessungen. Glechgewcht: µ (l),lösung(, T ) = µ (g) (, T ) (5) µ (, T ) + RT ln( ) + RT ln(f (l) ) = µ o (T ) + RT ln( ) (5) Ncht von der Zusammensetzung abhängge Konstante ln(k ) = µ (, T ) µ o (T ) RT Bestmmung des Damfdrucks des gelösten Stoffes: = ln ( f (l) ) (53) real = K f (l) (54) Für deal verdünnte Lösungen f (l) = folgt das Henry sche Gesetz: d.lsg. = K (55) Be hnrechender Verdünnung st der Damfdruck enes gelösten Stoffes roortonal senem Molenbruch n der Flüssgket. De Konzentraton enes flüchtgen Stoffes n verdünnter Lösung st roortonal zu senem Damfdruck über der Lösung Gaslöslchketen Raoult s und Henry s Gesetz Raoult s Gesetz st Henry s Gesetz st d = (56) d.lsg. = K (57) 8

9 Man kann de beden Gesetzmäßgketen gut n der folgenden Abbldung verglechen: Y (ren) Y (ren) * Raoult D K d.lsg real C B A d Henry x Abb. 9.8 Zum Raoult schen und zum Henry schen Gesetz Raoult scher und Henry scher Aktvtätskoeffzent real d Raoult scher Berech (x ) = AC AD = f ; real d.lsg = AC AB = f (58) Henry scher Berech (x ) lm f = ; real x d (59) 9.6 Absorton von Gasen n Flüssgketen lm f = ; real x d.lsg (6) De Konzentraton enes flüchtgen Stoffes n verdünnter Lösung st roortonal zu senem Damfdruck über der Lösung Gaslöslchketen Löslchketskoeffzent L : Kehrwert der Henry - Konstanten K : mt L = K = x(l) real x(l) d.lsg (6) Besel: Löslchket von O und N n Wasser: real = f d.lsg und f (6) 9

10 4 (l) x O ex Henry N.5 MPa Abb. 9.9 Zur Löslchket von O und N n Wasser Molartät c = x /V mol : K O = bar ; (g) O =. bar O = (63) c (l) O =.5 4 mol dm 3 (64) 9.7 Aktvtätskoeffzent und Gbbs - Duhem - Glechung Es geht dabe um Damfdruckmessungen für Komonenten mt nchtmeßbar klenem Damfdruck Besele: Lösung von Zucker oder Kochsalz (Komonente ) n Wasser (Index LM) Da =, st der gemessene Damfdruck über der Lösung real = LM + = LM. Er lefert den Aktvtätskoeffzenten des Lösungsmttels real = LM = x LM LM f LM (65) LM Aus den Gbbs-Duhem-Margules-Glechungen folgt x LM dln(a LM ) = x dln(a ) (66) x LM dln(x LM ) + x LM dln(f LM ) = x dln(x ) x dln(f ) (67) Nach Umformung mt x LM + x = und dx = dx LM folgt x x = xlm = x LM = dln[f ] = ln[f (x )] (68) x LM x LM dln(f LM ) dx dx LM (69) LM

11 9.8 Damf - Flüssgkets - Glechgewchte Damfdruckdagramm dealer bnäre Mschungen Frehetsgrade: Glechgewchtsbedngungen k = ; ν = ; f = k + ν = (7) Bedngung für währendes Glechgewcht Gebräuchlche Darstellungsmethoden: () = () = ; T () = T () = T ; µ () = µ () (7) dµ () = dµ () (7) -x- Dagramm (Damfdruckdagramm, T=const) mt Sede- und Kondensatonskurve T-x- Dagramm (Sededagramm, =const) mt Sede- und Kondensatonskurve x (g) - Dagramm (Glechgewchtsdagramm) Damfdruckdagramm: A (l) B * * (g) (l) (g) x x x Besel Benzol Toluol Abb. 9. Damfdruckdagramm des Systems Benzol - Toluol Es handelt sch dabe um ene deale bnäre Mschung. De Sedekurve (l) st gegeben durch = + ( ) (73) und lefert den Damfdruck der flüssgen Mschung zum Molenbruch. De Sedekurve st ene lneare Funkton von. Mt bekanntem Summendruck ergbt sch de Zusammensetzung der Gashase aus dem Dalton schen Partaldruckgesetz: = = x (g) (74) De Glechung der Kondensatonskurve (g) gbt den Damfdruck n Abhänggket vom Molenbruch n der Gashase x (g) an

12 = + ( ) x (g) (75) Umformung: = ( )x (g) De Konode (Strecke AB) verbndet en Paar koexsterender Phasen. Der Vertelungskoeffzent st (76) = x(l) x (g) (77) (l) D B A E C * * (g) F x Abb. 9. Damfdruckdagramm - zum Verdamfungsrozeß Der Verdamfungsrozeß: En Flüssggemsch m Zustand A (, (A)) wrd ener sothermen Druckernedrgung ausgesetzt. Be Errechen von B bldet sch Damf der Zusammensetzung C ( x (g), (C)). De flüssge Phase verarmt an Komonente. Be weterer Druckernedrgung geht de Zusammensetzung der Gashase von C nach E, de der flüssgen Phase von B nach D. Nach Ende des Verdamfungsrozesses gbt es nur mehr Gashase der Zusammensetzung E, de sch be weterer Druckernedrgung ( E nach F) ncht mehr ändert. Sededagramm dealer bnärer Mschungen

13 T K D F E (g) B C A (l) x Abb. 9. Sededagramm - zum Sederozeß Der Sederozeß: En Flüssggemsch m Zustand A (, (A)) wrd ener sobaren Temeraturerhöhung unterworfen. Be Errechen von B bldet sch Damf der Zusammensetzung C ( x (g), (C)). De flüssge Phase verarmt an Komonente. Be weterer Temeraturerhöhung geht de Zusammensetzung der Gashase von C nach E, de der flüssgen Phase von B nach D. Nach Ende des Verdamfungsrozesses gbt es nur mehr Gashase der Zusammensetzung E, de sch be weterer Temeraturstegerung ( E nach F) ncht mehr ändert. T K A B (g) P C (l) x x (g) Abb. 9.3 Sededagramm - Zwehasengebet Zwschen der Sedekurve (l) und der Kondensatonskurve (g). legt en Zwehasengebet. Der Punkt P m Zwehasengebet gbt den mttleren Molenbruch x = x des Systems. De Konode (Verbndungslne m Zwehasengebet) lefert de Molenbrüche und x (g) sowe das relatve Mengenverhältns Damf - Flüssgket, wenn nsgesamt n = n + n Mol Mschung vorhanden snd. In P snd nx Mol der Komonente 3

14 Heraus folgt nx = n (g) x (g) + n (l) = n (g) x (g) + (n n (g) ) (78) n (g) = n x x (g) und damt en Hebelgesetz: ; n (l) = n x(l) x x (g) (79) n (g) n = x (8) (l) x (g) x Glechgewchtsdagramme Glechgewchtsdagramme snd ( x (g) - ) - Dagramme. Nmmt man Idealtät für flüssge und gasförmge Phase an, so folgt Für de Komonente : x (g) = ; = x(g) = (8) x (g) = = α x (g) Herbe st α = / der Trennfaktor oder de relatve Flüchtgket des Gemsches. Nach Umformung folgt (8) m Dagramm: x (g) + (α )x (g) α = (83) (g) x Abb. 9.4 Glechgewchtsdagramm Reale bnäre Mschungen - Damfdruckdagramme 4

15 Sedekurve (l): ( ) = + = f (l) + ( )f (l) (84) Zu beachten: f (l) und f (l) snd ebenfalls von abhängg, deshalb st kene lneare Funkton mehr. Kondensatonskurve (g): Ersetze n der Sedekurve durch und forme um zu = x(g) f (l) (85) (x (g) ) = f (l) f (l) f (l) (f (l) f (l) )x (g) Solange ene Damfdruckkurve der Mschung ken Maxmum oder Mnmum hat, wrd der lechter flüchtge Bestandtel n der Gashase angerechert. In den Sede- und Kondensatonskurven realer bnärer Mschungen können Extrema auftreten. Dese Extrema legen n beden Kurven an glecher Stelle. De Zusammensetzung von Damf- und Flüssgket st glech (azeotroe Mschung) - (x (g) ) A = ( ) A = (x ) A (x(g) x (g) ) = (x)a ) (x(l) (86) (x)a = (87) Hat en Damfdruckdagramm m azeotroen Punkt en Mnmum, so hat das Sededagramm dort en Maxmum und umgekehrt. Elemente der Glechungen: Sedekurve (l): = f (l) ; = f (l) ; + = (88) Kondensatonskurve (g): (Ideales Verhalten der Gashase vorausgesetzt) 3 Fälle snd möglch: = x (g) ; = x (g) ; x (g) + x (g) = (89) f (l) <, f (l) < : Mschung mt Tendenz zur Verbndungsbldung f (l) =, f (l) = : deale Mschung f (l) >, f (l) > : Mschung mt Tendenz zur Entmschung (de Wechselwrkungen zwschen und snd schwächer als de Wechselwrkungen von mt oder von mt ). Destllaton 5

16 T * B B (g) T A x D D (l) C E x x x T * Abb. 9.5 Sededagramm und Destllatonsrozeß Sededagramme snd von Bedeutung für de Trennung enes Flüssgketsgemsches durch Destllaton. Dabe kann en normaler Sedevorgang, be dem Damf und Flüssgket des bnären Systems ständg m Glechgewcht snd, ncht zur Stofftrennung benutzt werden (Damf und Flüssgket haben nach Abschluß des Sedevorganges weder gleche Zusammensetzung). En gewsser Trenneffekt wrd durch enfache Destllaton erhalten, wenn durch Kondensaton ständg Glechgewchtsdamf aus der Mschung entfernt wrd. De enfache Destllaton gelngt umso besser, je weter de Sedeunkte der beden Komonenten ausenanderlegen. In der Damfhase wrd stets de Komonente mt dem größeren Damfdruck angerechert. Vollständgere Trennung errecht man durch Enfügen enes Fraktoneraufsatzes ( Rektfzersäule ) zwschen Kolben und Kühler. In desem fndet ene velfach wederholte Kondensaton und Wederverdamfung statt. Da das Kondensat stets recher an höher sedendem Stoff st, gelangt be hnrechender Länge der Kolonne raktsch nur der nedrger sedende Stoff n den Kühler, während der höhersedende als Rückfluß n den Kolben zurückläuft. Fraktonerte Destllaton: Verschedene Stufen des Destllats werden abgeführt. Wrkungswese ener Glockenbodenkolonne Im statonären Betreb glt Es treten n der flüssgen und n der Gashase kene Stoffverluste auf dn (g) = dn (l) =. Es treten kene Wärmeverluste nach außen auf: De Kondensatonswärme aus der telwesen Verflüssgung des Rücklaufs wrd glech der Verdamfungswärme für enen Tel des Rücklaufs. De Verdamfungsenthale wrd als konzentratonsunabhängg angenommen ( realstsch, da enges Konzentratonsntervall). De Massenblanz für de Komonente st: dn (g) = dn (l) (9) Berückschtgung der Massenerhaltung und Vernachlässgung von Termen. Ordnung führt auf n (l) d n (g) dx (g) = x (g) dn (g) dn (l) = (9) 6

17 Im Kolonnenkof (Index K) kondensert der gesamte Damf. Dort st x (g),k man zwschen enem belebgen Boden mt den Molenbrüchen Kolonne und x (g) =,K Integrert und dem Kof der folgt verenfacht,k n (l) d = x (g),k x (g) n (g) dx (g) (9) n (l) (,K Sededagramme be realen bnären Mschungen Elemente der Glechungen: Sedekurve (l): ( ) = n (g) (x (g),k (x (g) ) (93) = f (l) ; = f (l) ; + = (94) Kondensatonskurve (g): (Ideales Verhalten der Gashase vorausgesetzt) 3 Fälle snd möglch: = x (g) ; = x (g) ; x (g) + x (g) = (95) f (l) <, f (l) < : Mschung mt Tendenz zur Verbndungsbldung f (l) =, f (l) = : deale Mschung f (l) >, f (l) > : Mschung mt Tendenz zur Entmschung (de Wechselwrkungen zwschen und snd schwächer als de Wechselwrkungen von mt oder von mt ). Destllaton zweer ncht mschbarer Flüssgketen Besel: System Öl - Wasser Oel Wasser 7

18 Abb. 9.6 Zur Destllaton zweer ncht mschbarer Flüssgketen Wasser: Partaldruck, Öl: Partaldruck. Der Gesamtdruck st +. Das System sedet, wenn = 35 P a ( Atmoshärendruck), lange bevor sene Komonenten hren Sedeunkt errecht haben. Anwendung: (Wasser)damfdestllaton erlaubt, wärmeemfndlche organsche Substanzen be Temeraturen zu destlleren, de wet unter hrem egentlchen Sedeunkt legen. Nachtel: De Zusammensetzung des Destllats hängt von den Damfdrucken der Komonenten ab. Weng flüchtge Öle gehen nur langsam über. Anwendung: Grundlage ener Molmassenbestmmung hyschemk9 8