Institut für Pharmazeutische und Medizinische Chemie. Wintersemester 2007/08

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1 WESTFÄLISCHE WILHELMS-UNIVERSITÄT MÜNSTER Institut für Pharmazeutische und Medizinische Chemie Wintersemester 2007/08 Arbeitsunterlagen zum Praktikum Physikalisch-chemische Übungen für Pharmazeuten Name: Gruppennummer:

2 Inhaltsverzeichnis 2 Inhaltsverzeichnis 1 Siedediagramm Theorie Dampfdruck Siedediagramm Siedepunktsbestimmung Brechungsindex Berechnungshilfen Versuchsdurchführung Kalibration Trennung von binären Lösungsmittelgemischen Reaktionskinetik Theorie Das chemische Gleichgewicht Die Reaktionsgeschwindigkeit Reaktion 0. Ordnung Reaktion 1. Ordnung Reaktion 2. Ordnung Ermittlung der Reaktionsordnung Aktivierungsenergie Photometrische Bestimmung Versuchsdurchführung Adsorption und Konduktometrie Theorie Adsorption...43

3 Versuch 1 - Siedediagramm Konduktometrie Aktivkohle Versuchsdurchführung Prüfung von Radiopharmaka (Ph. Eur.) Allgemeine Bemerkung zum Versuch Begriffsbestimmungen Radioaktivität Abstandsquadratgesetz Radioaktive Arzneimittel Aufgabe Theoretische Grundlagen Aufgabe Versuchsdurchführung Auswertung Aufgabe Theoretische Grundlagen Aufgabe Messergebnisse Fragen zur Nachbereitung...78

4 Versuch 1 Siedediagramm 4 1 Siedediagramm 1.1 Theorie Dampfdruck Unter dem Dampfdruck versteht man den Druck der Dampfmoleküle über einer Flüssigkeit, die durch Überwindung der Anziehungskräfte den Flüssigkeitsverband verlassen haben. Diese Moleküle bilden ein dynamisches Gleichgewicht, d. h. die Zahl der in der Zeiteinheit ein- und austretenden Moleküle ist konstant und nur von der Temperatur abhängig Der Dampfdruck idealer und verdünnter Lösungen In der Theorie der Lösungen ist die wichtigste Messgröße der Dampfdruck der Komponenten über der Lösung. Der Partialdampfdruck einer Komponente ist ein Maß für ihr Bestreben, aus der Lösung in die Dampfphase überzugehen und damit für ihr chemisches Potential in der Lösung. Je kleiner das chemische Potential einer Komponente ist, desto kleiner ist auch ihr Dampfdruck. Die Bestimmung der Partialdampfdrücke über einer Lösung in Abhängigkeit von Temperatur, Druck und Zusammensetzung liefert wichtige Aussagen über ihren thermodynamischen Zustand. Bei einem Gas ist die Voraussetzung für ideales Verhalten das Fehlen von Anziehungskräften zwischen den Teilchen. Ideales Verhalten einer Lösung ist definiert als die Gleichmäßigkeit dieser Anziehungskräfte. In einer idealen Lösung aus den Komponenten A und B sind die zwischenmolekularen Kräfte zwischen A und B, B und B sowie A und A exakt gleich groß. Das Bestreben von A, in die Dampfphase überzugehen (Dampfdruck p A ), ist in einer idealen Lösung proportional dem Stoffmengenanteil von A in der Lösung, χ A : p A = k χ A ( 1-1) Hierin ist k ein Proportionalitätsfaktor. Für χ A = 1 ist p A = p A, dem Dampfdruck des reinen Stoffes A. Aus Gleichung (1 1) folgt damit

5 Versuch 1 - Siedediagramm 5 für A p A = χ A p A ( 1-2) für B p B = χ B p B. ( 1-3) Im Jahre 1886 veröffentlichte Francois Raoult Werte für den Dampfdruck von Komponenten über einigen Lösungen, die die Gleichungen (1 2) und (1 3) gut erfüllen. Diese Beziehung wird deshalb als Raoultsches Gesetz bezeichnet. Eine ideale Lösung ist definiert als eine Lösung, für die das Raoultsche Gesetz gilt. Abbildung 1 zeigt die Dampfdrücke im System Dibromethan / Dibrompropan. Dabei ist der Dampfdruck p gegen den Stoffmengenanteil χ B aufgetragen worden. Die gemessenen Werte stimmen mit den nach den Gleichungen (1 2) und (1 3) berechneten fast völlig überein. In diesem Fall ist die Übereinstimmung mit dem Raoultschen Gesetz ausgezeichnet. Es ist aber selten, dass Lösungen dem dieser Gesetzmäßigkeit über den gesamten Konzentrationsbereich so gut folgen. Ideales Verhalten setzt die Gleichheit der intermolekularen Kräfte zwischen den verschiedenen Komponenten voraus, was nur bei chemisch sehr ähnlichen Stoffen der Fall sein kann.

6 Versuch 1 - Siedediagramm 6 Abbildung 1: Der Dampfdruck im System Dibromethan (A) / Dibrompropan (B) gehorcht dem Raoultschen Gesetz sehr gut. Die Gleichungen (1 2) und (1 3) können so geschrieben werden, dass sie eine Beziehung für die relative Dampfdruckerniedrigung von A ergibt. Für eine binäre Lösung ist: p A' - p p A' A = 1 - χ = χ ( 1-4) A B Diese Form eignet sich besonders für Lösungen, in denen ein nichtflüchtiger Stoff in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst ist. In einigen Fällen lässt sich mit ihrer Hilfe die molare Masse eines gelösten Stoffes bestimmen. Ebenso ergibt sich, dass der Dampf immer reicher an der flüchtigeren Komponente ist Dampfdruckdiagramm einer idealen Lösung Zeichnet man die berechnete oder aus den gemessenen Dampfdrücken bestimmte Dampfzusammensetzung und die Dampfdruckkurve in ein Diagramm ( Dampfdruckdiagramm ) ein, so grenzen die Dampfdruckkurve und die Kurve der Dampfzusammensetzung ein Zweiphasengebiet ab. In diesem existieren Dampf und flüssige Mischung im thermischen Gleichgewicht (flüssige und gasförmige Mischphase). Abbildung 2 zeigt diese Phasenverhältnisse für das System 2- Methylpropanol (A) / 2-Methylpropan-2-ol (B) bei konstanter Temperatur.

7 Versuch 1 - Siedediagramm 7 Abbildung 2: Dampfdruckdiagramm eines binären, idealen Gemischs aus 2-Methylpropanol (A) und 2-Methylpropan-2-ol (B) bei konstanter Temperatur. Wird der Druck entlang der gestrichelten senkrechten Linie erniedrigt, geschieht so lange nichts, bis die Liquiduskurve bei B erreicht wird. An diesem Punkt beginnt die Flüssigkeit zu verdampfen. Der gebildete Dampf ist reicher an der leichtflüchtigen Komponente B als die Flüssigkeit. Der gebildete Dampf ist durch den Punkt A auf der Kondensationskurve gegeben. Bei weiterer Druckerniedrigung tritt man in das Zweiphasengebit des Diagramms ein. In diesem Gebiet existieren Flüssigkeit und Dampf nebeneinander. Im Zweiphasengebiet ist das System bivariant. Wird bei konstanter Temperatur der Druck auch festgelegt, liegt die Zusammensetzung der Flüssigkeit und des Dampfes ebenfalls fest. Ihr Wert ergibt sich aus dem Schnittpunkt der entsprechenden Verbindungslinie mit der Dampf- bzw. Kondensationsdruckkurve. Wird der Druck entlang der Linie BF weiter verringert, verdampf immer mehr flüssige Phase, bis diese bei F schließlich völlig verbraucht ist. Weitere Druckerniedrigung führt in das Einphasengebiet, in dem das System aus einer Dampfphase besteht. Charakteristisch für Verdampfungen ist also das Durchschreiten eines Zweiphasengebiets (z. B. Destillation bei vermindertem Druck). Durch Druckerhöhung wird in umgekehrter Richtung der Prozess der Kondensation durchlaufen (z. B. Verflüssigung von Gasen) Verhalten von Dampfdruck und Siedepunkt einer nicht-idealen Lösung Sind die Wechselwirkungen zwischen gleichen Molekülen größer als zwischen verschiedenen, so zeigt die Dampfdruckkurve ein Maximum (Siedepunktminimum, Abbildung 3). Im umgekehrten Fall, d. h. die Wechselwirkungen zwischen fremden Molekülen sind größer als zwischen gleichen, weißt die Dampfdruckkurve ein Minimum auf (Siedepunktmaximum, Abbildung 4).

8 Versuch 1 - Siedediagramm 8 Abbildung 3: Dampfdruck einer nicht-idealen Lösung aus Wasser (A) und Ethylacetat (B) mit einem Maximum (Siedepunktminimum). Abbildung 4: Dampfdruck einer nicht-idealen Lösung aus Aceton (A) und Chloroform (B) mit einem Minimum (Siedepunktmaximum).

9 Versuch 1 - Siedediagramm Siedediagramm Siedediagramm einer idealen Mischung Von größerem praktischen Wert als Dampfdruckdiagramme sind Siedediagramme bei konstantem Druck. Zwischen der Siedetemperatur und der Zusammensetzung des Systems gibt es aber leider, selbst bei idealen Mischungen, keine so einfachen Beziehungen wie für Dampfdrücke. Die Temperatur- (T) Stoffmengenanteil- (χ i ) Beziehungen sind systemspezifisch und müssen daher experimentell ermittelt werden. In den Siedediagrammen liegt die Kurve der Dampfzusammensetzung immer über der der Flüssigkeit. Abbildung 5: Siedediagramm einer idealen Mischung aus Toluol und Benzol. Beide Kurven grenzen das Zweiphasengebiet Dampf/Flüssigkeit ab. Wird ein Gemisch aus Benzol und Toluol der Zusammensetzung x 4 erhitzt (vgl. Abbildung 5), so steigt sein Dampfdruck, bis er bei A den äußeren Druck erreicht hat und das Gemisch siedet. Die Temperatur (T a ca. 100 C) entspricht damit der Siedetemperatur einer Lösung mit der Zusammensetzung x 4. Im Dampf ist bei dieser

10 Versuch 1 - Siedediagramm 10 Temperatur die leichter flüchtige Komponente Benzol angereichert (Punkt B), der Dampf hat die Zusammensetzung x 3. Der in der Abbildung verwendete Begriff Molenbruch ist veraltet und steht heute für Stoffmengenanteil Trennung einer idealen Mischung durch Destillation Wird ein Benzol / Toluol-Gemisch der Zusammensetzung x 4 erhitzt, der so entstandene Dampf der Zusammensetzung x 3 kondensiert (Abbildung 5) und damit dem Gleichgewicht entzogen, so wird mit fortschreitendem Sieden die flüssige Phase immer reicher an der weniger flüchtigen Komponente (Toluol). Folglich steigt die Siedetemperatur an. Fängt man den Dampf bei einer bestimmten Siedetemperatur auf, kondensiert ihn und bringt ihn erneut zum Sieden (T b ca. 94 C) und wiederholt diesen Vorgang mehrfach, so wird die Trennung der beiden Komponenten stufenweise immer vollständiger. Statt viele Destillationen nacheinander durchzuführen, verwendet man für sogenannte fraktionierte Destillationen Fraktionierkolonnen, in denen Kondensation und erneute Verdampfung immer wieder aufeinander folgen. Abbildung 6: Darstellung einer Apparatur zur fraktionierten Destillation mit einer Glockenbodenkolonne

11 Versuch 1 - Siedediagramm 11 In Abbildung 6 ist ein Destillationsverfahren schematisch dargestellt, bei dem der von der siedenden Flüssigkeit aufsteigende Dampf kondensiert und ein Teil des Kondensats in einer Kolonne dem nachströmenden Dampf als Rücklauf entgegengeflossen wird. Dampf und Rücklauf befinden sich nicht im Gleichgewicht, so dass zwischen beiden ein Stoff- und Wärmeaustausch stattfindet. Der Austausch wird dadurch intensiviert, indem in die Kolonne Austauschböden (hier: Glockenböden) eingebaut werden, die für eine bessere Durchmischung und eine Vergrößerung der Flüssigkeitsoberfläche sorgt Siedediagramme nicht-idealer Mischungen Siedediagramme nichtidealer Mischungen sind in den Abbildung 7 und Abbildung 8 zu sehen. Wie bereits erläutert, besitzen diese Graphen Extremwerte (Maxima, Minima), die Azeotrope genannt werden. Da sich ein azeotropes Gemisch wie ein reiner Stoff verhält, besitzt es einen konstanten Siedepunkt und kann deshalb durch einfache Destillation nicht getrennt werden. Abbildung 7: Siedediagramm eines binären, azeotropen Gemisches (hier Aceton / Chloroform) mit einem Maximum der Siedekurve.

12 Versuch 1 - Siedediagramm 12 Abbildung 8: Siedediagramm eines binären, azeotropen Gemisches (hier Aceton / Kohlenstoffdisulfid) mit einem Minimum der Siedekurve Trennungsmöglichkeiten azeotroper Gemische Ein azeotropes Gemisch lässt sich durch wiederholte Destillation bei unterschiedlichen Drücken trennen. Eine weitere Möglichkeit zur Trennung eines Azeotropes kann durch Zugabe einer dritten Substanz erreicht werden, die mit einer der Komponenten ein neues Azeotrop bilden kann, das die Siedekurve entsprechend verändert Siedepunktsbestimmung Definition des Siedepunkts: Die Siedetemperatur ist die korrigierte Temperatur, bei der der Dampfdruck einer Flüssigkeit 101,3 kpa erreicht. Die Siedetemperatur, korrigiert auf den Luftdruck von 101,3 kpa, wird nach der folgenden Gleichung berechnet: ϑ = ϑ + k (101,3 kpa - p) ( 1-5) 1 2 mit

13 Versuch 1 - Siedediagramm 13 ϑ 1 korrigierte Temperatur in C ϑ 2 abgelesene Temperatur in C k Korrekturfaktor (vgl. Tabelle 1) p Luftdruck während der Bestimmung in kpa. Tabelle 1: Korrekturfaktoren zur Berechnung der korrigierten Temperatur. Destillationstemperatur in C Korrekturfaktor k bis 100 0,30 über 100 bis 140 0,34 über 140 bis 190 0,38 über 190 bis 240 0,41 über 240 0, Brechungsindex Ein Lichtstrahl erfährt beim Wechsel seines Ausbreitungsmediums (z. B. Übergang Luft zu Wasser) eine Richtungsänderung. Wird der Lichtstrahl zum Lot hin gebrochen, so findet ein Übergang vom optisch dünneren ins optisch dichtere Medium statt. Grund ist die geringere Lichtgeschwindigkeit im optisch dichteren Medium. Der Quotient aus dem Sinus des Einfallswinkels α und dem Sinus des Ausfallswinkels β ist konstant. sin α sin β = n = c c 1 2 ( 1-6) Die Konstante gibt gleichzeitig das Verhältnis der Ausbreitungsgeschwindigkeiten c des Lichts in den beiden Medien an. Die Konstante n wird als Brechungsindex (oder neuerdings auch als Brechzahl) bezeichnet.

14 Versuch 1 - Siedediagramm 14 Abbildung 9: Schematische Darstellung des Übergangs eines Lichtstrahls vom optisch dünneren zum optisch dichteren Medium. Das Licht wird zum Lot hin gebrochen. Der Brechungsindex ist eine Materialkonstante. Im Falle von flüssigen Stoffen lässt sich der Index am Refraktometer bestimmen. Der Index ist wie Schmelz- und Siedepunkt eine wichtige Kenngröße eines Stoffes, insbesondere zur Bestimmung des Reinheitsgrades. Der Brechungsindex ist von der Temperatur und von der Frequenz des verwendeten Lichtes abhängig. Er wird daher bei konstanter Temperatur (hier: 20 C ± 0,5 C) und mit monochromatischem Licht (Licht einer Frequenz bzw. Wellenlänge). Meist wird der Index auf die D-Linie des Natriumlichts bezogen (λ = 589,3 nm). Das Symbol ist dann n D. Viele Geräte verwenden zwar weißes Tageslicht oder gewöhnliches Kunstlicht, das Ableseergebnis entspricht jedoch durch Einbau eines Abbé- Kompensators der Brechzahl für gelbes Natriumlicht. Wird ein Lichtstrahl aus dem optisch dichteren in das optisch dünnere Medium geleitet, wird dieser vom Lot weg gebrochen, der Austrittswinkel ist größer als der Eintrittswinkel. Bei Überschreiten eines bestimmten Grenzwinkels gelangt kein Licht mehr in das optisch dünnere Medium, sondern wird an der Mediengrenzfläche vollständig reflektiert (Totalreflexion).Der entsprechende Brechungswinkel ist dann ein rechter Winkel. Bei lotrechtem Einfall findet keine Brechung statt.

15 Versuch 1 - Siedediagramm 15 Abbildung 10: Darstellung des Übergangs vom optisch dichterem zum optisch dünneren Medium mit diversen Einfallswinkeln. An dem im Praktikum verwendeten Abbé-Refraktometer wird der Brechungsindex durch die Messung des Grenzwinkels der Totalreflexion bestimmt. Abbildung 11: Schematischer Aufbau eines Abbé-Refraktometers Berechnungshilfen Bei den folgenden Versuchen soll aus dem Volumenverhältnis der Stoffmengenanteil berechnet werden. Das Volumenverhältnis gibt an, welches Verhältnis das Volumen eines Stoffes 1 zu einem Stoff 2 hat, bspw. 80 : 20. Entsprechend ergibt sich daraus, bezogen auf den Stoff 1, ein Volumenanteil von 80 % oder 0,8.

16 Versuch 1 - Siedediagramm 16 Der Stoffmengenanteil χ gibt nun an, welchen Anteil eine Komponente an der gesamten Stoffmenge hat. Um dies berechnen zu können, muss zunächst die jeweilige Stoffmenge jeder Komponente berechnet werden. Die Stoffmenge erhält man aus der Beziehung zwischen Dichte δ, Masse m und Volumen V. m δ = V ( 1-7) Die Masse in der Formel lässt sich über die Gleichung m = n M ( 1-8) umformen zu δ = n M. ( 1-9) V Aufgelöst nach n kann die Stoffmenge ermittelt werden nach: V n = δ. ( 1-10) M Der Stoffmengenanteil χ einer Komponente i ist nun das Verhältnis aus der Stoffmenge dieser Komponente n (X i ) und der Summe aller Stoffmengen der in der Lösung enthaltenen Komponenten. χ n(x ) n(x i) n n(x 1) + n(x 2) n(x n ) n(x ) i = = i= 1 i ( 1-11)

17 Versuch 1 - Siedediagramm Versuchsdurchführung Es soll ein Siedediagramm eines binären Gemisches aufgenommen werden. Die Gemische setzen sich je nach Fall aus den Lösungsmitteln (LM) Methanol (A) und Ethanol (B) oder iso-propanol (C) zusammen. Übersicht über die benötigten Geräte pro Gruppe (s. ggf. Trockenschrank): 11 Zweihalsrundkolben 8 Einhalsrundkolben 11 Glashohlstopfen NS 14,5 22 Zentrifugen- bzw. Reagenzgläser 8 Messzylinder, 50 ml Kalibration Verwendete Lösungsmittel: Lösungsmittel 1: Methanol (A) Lösungsmittel 2: Temperatur: C (am Refraktometer abzulesen) Zunächst wird eine Kalibration durchgeführt. Dafür werden die Brechungsindices von Lösungen bekannter Zusammensetzung bestimmt (untere Skala im Gerät). Die mit dem Abbé-Refraktometer ermittelten Brechungsindices werden mit vier Nachkommastellen angegeben und in Tabelle 3 eingetragen. Für jedes neu gemessene Lösungsmittelgemisch wird jeweils eine neue Pasteurpipette verwendet. Das Refraktometer ist zwischen zwei Messungen mit einem weichen Papier gut zu trocknen. Zur Berechnung des Stoffmengenanteils, bezogen auf Methanol, sind noch einige Daten erforderlich, die in Tabelle 2 aufgeführt sind.

18 Versuch 1 - Siedediagramm 18 Tabelle 2: Literaturwerte zu molarer Masse und Dichte der drei verwendeten Lösungsmittel. molare Masse M / g/mol Dichte δ / g/cm 3 Methanol (A) 32,04 0,790 Ethanol (B) 46,07 0,791 iso-propanol (C) 60,10 0,786 Tabelle 3: Messprotokoll zur Bestimmung des Brechungsindex der Lösungsmittelgemische und der reinen Lösungsmittel. Volumenverhältnis Methanol : LM 2 Stoffmengenanteil χ bzgl. Methanol Brechungsindex n D 100 : 0 1, : : 20 0,852 1 / 0, : : : : : : : 90 0 : 100 0,000 Aus diesen Werten lässt sich ein Kalibriergraph aufstellen. Dabei wird der Brechungsindex gegen den Stoffmengenanteil eines der beiden verwendeten Lösungsmittel aufgetragen. Die Zeichnung erfolgt in dem folgenden Diagramm 1 Stoffmengenanteil für ein Methanol / Ethanol Gemisch. 2 Stoffmengenanteil für ein Methanol / iso-propanol Gemisch.

19 Versuch 1 - Siedediagramm 19 (Abbildung 12). Der Brechungsindex wird in einem Bereich von 1,30 bis 1,40 aufgetragen. Nun können von unbekannt konzentrierten Lösungsmittelgemischen die Brechungsindices bestimmt werden. Aus der Kalibrationsgeraden kann die Zusammensetzung des Gemisches ermittelt werden. Abbildung 12: Ermittelter Kalibrationsgraph des Lösungsmittelgemischs bzgl. eines Lösungsmittels Trennung von binären Lösungsmittelgemischen Je 40 ml der Lösungsmittelgemische und reinen Lösungsmittel werden in einen Zweihalskolben gefüllt und einige Siedesteinchen hinzu gegeben. Das Kühlwasser wird angestellt und der Heizpilz auf Stufe 3 eingestellt. Nach zehnminütigem

20 Versuch 1 - Siedediagramm 20 gleichmäßigen Sieden wird die Siedetemperatur abgelesen und notiert (Messprotokoll, Tabelle 4). Am oberen Hahn werden ca. 0,5 ml Kondensat entnommen und als Vorlauf verworfen. Anschließend werden etwa 3,0 ml Kondensat in die vorbereiteten Zentrifugengläser gefüllt und im Wasserbad gekühlt. Aus dem Kolben werden ebenfalls etwa 3,0 ml Flüssigkeit entnommen und in einem weiteren Zentrifugenglas gekühlt. Die Gläser werden während der Kühlung mit einem Stopfen versehen. Haben sich die Gemische abgekühlt, wird deren Brechungsindex ermittelt. Die Indices werden in die Tabelle 4 eingetragen. Abbildung 13: Schematische Darstellung der Siedeapparatur. Zur Reinigung der Siedeapparaturen werden je ca. 20 ml Aceton in die Zweihalskolben gefüllt und für einige Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen ist das Kühlwasser abzustellen. Die Lösungsmittelabfälle werden in die Lösungsmitteltonne gegeben. Die Siedesteinchen werden zuvor abgetrennt und in die Restmülltonne geworfen. Die Gemische haben im Kondensat und im Rückstand (Sumpf) eine unterschiedliche Zusammensetzung. Von diesen abgetrennten Lösungen werden nun die Brechnungsindices bestimmt und in Tabelle 4 eingetragen. Auf Grund der zuvor

21 Versuch 1 - Siedediagramm 21 durchgeführten Kalibration kann die jeweilige Zusammensetzung (Stoffmengenanteile χ) graphisch ermittelt werden.

22 Versuch 1 - Siedediagramm 22 Tabelle 4: Volumenverhältnis MeOH : LM 2 Messprotokoll zur Bestimmung des Siedepunkts und der Brechungsindices der Lösungsmittelgemische und der reinen Lösungsmittel. Siedepunkt Brechungsindex n D Stoffmengenanteil χ bzgl. Methanol (Kopf) / C Kopf Sumpf Kopf Sumpf 100 : 0 90 : : : : : : : : : 90 0 : 100 Nun läßt sich aus den ermittelten Werten das Siedediagramm erstellen. Dazu werden die ermittelten Siedetemperaturen gegen die Zusammensetzungen von Sumpf und Kondensat der einzelnen Lösungsmittelgemische (s. Abbildung 14) aufgetragen. Für den Bereich der Siedetemperaturen wird ein Bereich von 60 bis 90 C aufgetragen. Die Messpunkte für die Siedekurve ergeben sich aus der Sumpfzusammensetzung, die für die Kondensationskurve werden aus der Kondensatzusammensetzung erhalten. Die Kurven werden entsprechend gekennzeichnet.

23 Versuch 1 - Siedediagramm 23 Abbildung 14: Siedediagramm des Lösungsmittelgemisches bzgl. eines Lösungsmittels. Zur Auswertung sollten folgende Punkte diskutiert werden: handelt es sich um eine ideale Mischung? Handelt es sich um ein azeotropes Gemisch? Welche Fehlerquellen treten auf? In das Analysenheft wird die Versuchsnummer (hier: 1) sowie die Bezeichnung des Versuchs Siedediagramm eingetragen.

24 Versuch 2 Reaktionskinetik 24 2 Reaktionskinetik 2.1 Theorie Das chemische Gleichgewicht In diesem Versuch wird die Reaktionskinetik (Geschwindigkeit chemischer Reaktionen) einer alkalischen Hydrolyse untersucht. Im Alkalischen wird Acetylsalicylsäure A zu Salicylsäure B und Essigsäure C gespalten. Diese Reaktion wird auch als Verseifung bezeichnet. Formal fungiert die Acetylsalicylsäure als Ester, aus dem durch den alkalischen Einfluss eine Säure (hier: Essigsäure) und ein Alkohol (hier: Salicylsäure) gebildet wird. Die Rückreaktion, d. h. die Reaktion der Säure mit dem Alkohol unter Säurekatalyse, wird Veresterung genannt. O O O OH + H 2 O OH - H 3 O + OH OH + HO O O A B C Während des Ablaufs einer chemischen Reaktion nimmt die Konzentration der Ausgangssubstanzen ständig ab, die der entstehenden Stoffe zu. Allerdings gibt es Reaktionen, bei denen die Produkte wieder zu den Edukten zurück reagieren. Man spricht hier von Gleichgewichtsreaktionen, die schematisch durch einen Doppelpfeil dargestellt werden. Die Reaktion dauert an, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist. Ein Gleichgewicht bedeutet dabei nicht, dass alle Reaktionspartner nun die gleiche Konzentration aufweisen, sondern dass sich die Konzentrationen nicht mehr verändern. Durch unterschiedliche Einflüsse lässt sich die Bildung der Edukte und Produkte begünstigen. In diesem Fall wirkt der alkalische ph-wert als Einfluss auf die Reaktion. Dieser führt zu einer bevorzugten Bildung der Produkte B und C. Die Reaktion liegt auf der rechten Seite.

25 Versuch 2 Reaktionskinetik 25 Wird der ph-wert bei dieser Reaktion verringert, wird die Rückreaktion bevorzugt ablaufen. Dies führt zu einer Erhöhung der Ausgangssubstanzen. Das Gleichgewicht liegt dann auf der linken Seite Die Reaktionsgeschwindigkeit Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) ist definiert als die Änderung der Konzentration c pro Zeit t. Weiterhin ist die Reaktionsgeschwindigkeit gleich einer temperaturabhängigen Konstante k (der Geschwindigkeitskonstanten) und der n-ten Potenz der Konzentration c. Dabei ist es unerheblich, ob man sich auf die Ausgangssubstanzen oder Endprodukte bezieht. Konzentrationsänderungen der Ausgangssubstanzen werden mit einem negativen Vorzeichen, Änderungen entstehender Stoffe mit einem positiven Vorzeichen versehen. Das Zeitgesetz in der allgemeinen Form für Ausgangsstoffe lautet RG dc dt n = = k c. ( 2-1) Der Exponent n wird als Reaktionsordnung bezeichnet. Diese besitzt meist für einfache Reaktionen meist kleine, ganzzahlige Werte. Es ist generell nicht möglich, an Hand einer Reaktionsgleichung eine Aussage über das Zeitgesetz einer Reaktion und damit der Reaktionsordnung zu machen. Sie müssen experimentell bestimmt werden. Die Ordnung wird aus Berechnungen oder graphische Auswertungen (wie in diesem Praktikum) der Messwerte erhalten Reaktion 0. Ordnung Für eine Reaktion 0. Ordnung gilt (für die Edukte) das Zeitgesetz dc = = =. ( 2-2) dt 0 RG k c k Die Reaktionsgeschwindigkeit ist demnach unabhängig von der Konzentration. Die Anfangskonzentration ist c 0, c ist die Konzentration während der Reaktionszeit t. Um

26 Versuch 2 Reaktionskinetik 26 die Konzentration eines Edukts (bei positivem Vorzeichen eines Produkts) zu einer bestimmten Zeit zu berechnen, werden die Variablen getrennt. Da heißt, dass alle konzentrationsabhängigen Variablen auf die eine Seite, die zeitabhängigen auf die andere Seite der Gleichung gebracht werden. Die Konstante k ist weder zeit- noch konzentrationsabhängig. Sie ist lediglich abhängig von der Temperatur. dc = k dt. Anschließend wird die Gleichung integriert. Die Grenzen sind zum einen die Anfangskonzentration c 0 und die Konzentration c zum Zeitpunkt t, zum anderen die Zeit von 0 bis t. c dc = k dt = k c0 0 t Die Lösung des Integrals liefert eine Gleichung, mit der die Konzentration c zu jedem Zeitpunkt t berechnet werden kann: c = c0 k t. ( 2-3) Die Form der Gleichung entspricht der allgemeinen Geradengleichung y = m x + c. Für die Gleichung erhält man das entsprechende Diagramm. Die Steigung der Geraden mit dem y-achsenabschnitt c 0 ist k.

27 Versuch 2 Reaktionskinetik 27 Konzentration c / mol/l Anfangs- konzentration c 0 Steigung m = -k Reaktionszeit t in min Reaktion 1. Ordnung Das Zeitgesetz für Edukte einer Reaktion 1. Ordnung lautet dc = = =. ( 2-4) dt 1 RG k c k c Analog wird zur Berechnung der Konzentration c eine Variablentrennung und eine Integration in den gleichen Grenzen durchgeführt. dc k dt c = c dc = k c c0 0 t dt lnc lnc0 = k t lnc = lnc0 k t ( 2-5) Auch diese Gleichung hat die Form der allgemeinen Geradengleichung. Der gegen die Reaktionszeit aufgetragene natürliche Logarithmus der Eduktkonzentration ergibt demnach eine Gerade mit der Steigung k.

28 Versuch 2 Reaktionskinetik 28 ln c ln c 0 Steigung m = -k Reaktionszeit t in min Wird die Funktion in einem Diagramm mit der Konzentration (statt des natürlichen Logarithmus) als Ordinate aufgetragen, bekommt man keine Gerade (wie bei einer Reaktion 0. Ordnung), sondern eine Hyperbel. Die Konzentration bei einer Reaktion 1. Ordnung nimmt also zunächst schneller, später langsamer ab als bspw. bei einer Reaktion 0. Ordnung. Konzentration c in mol/l Anfangs- konzentration c 0 Reaktionszeit t in min Reaktion 2. Ordnung Für die Reaktionsgeschwindigkeit einer Reaktion 2. Ordnung ergibt sich RG dc dt 2 = = k c. ( 2-6)

29 Versuch 2 Reaktionskinetik 29 Analog kann das Zeitgesetz durch Variablentrennung und Integration gelöst werden. c dc c = k 2 c0 0 0 t dt 1 1 k t c c = 1 1 k t c = c +. ( 2-7) 0 Durch Auftragung dieser Geradengleichung mit 1/c gegen t bekommt man eine Gerade mit positiver Steigung k. Bei Auftragung einer Reaktion 2. Ordnung mit c gegen t verläuft der Graph, ähnlich der Reaktion 1. Ordnung, nicht linear. 1 in l/mol c 1 c 0 Steigung m = k Reaktionszeit t in min

30 Versuch 2 Reaktionskinetik 30 Konzentration c in mol/l Anfangs- konzentration c 0 Reaktionszeit t in min Ermittlung der Reaktionsordnung Aus den im vorherigen Kapitel gewonnenen Erkenntnissen kann nun die Reaktionsordnung bestimmt werden. Wird nämlich der Reaktionsverlauf in einer geeigneten Weise dargestellt, so verläuft der Graph linear. Wird bspw. von einer Reaktion 0. Ordnung der Konzentrationsverlauf über die Zeit aufgetragen, so erhält man eine Gerade. Wird eine andere Darstellung gewählt (z. B. ln c gegen t oder 1/c gegen t), erhält man eine Hyperbel. Um also eine Reaktionsordnung zu ermitteln, wird die Konzentration eines an der Reaktion beteiligten Stoffes über die Zeit gemessen und in den drei in Kapiteln bis vorgestellten Darstellungsweisen aufgezeichnet. Ist der Verlauf in einer Darstellung linear, lässt sich die Reaktionsordnung zuordnen Aktivierungsenergie Für das Zustandekommen einer Reaktion ist es zunächst erforderlich, dass Moleküle einander im Reaktionsraum begegnen und zusammenstoßen. Die intermolekularen Kräfte bilden jedoch eine Energiebarriere zwischen den Molekülen aus, die sie daran hindert, sich beim Zusammenstoß unmittelbar einander zu nähern. Damit es zur Aktivierung und somit auch zur Reaktion kommen kann, müssen die Moleküle diese Barriere beim Zusammenstoß überwinden. Dazu benötigen sie eine bestimme Mindestenergie, die auch als Aktivierungsenergie bezeichnet wird.

31 Versuch 2 Reaktionskinetik 31 Energie 2 Aktivierungsenergie 1 3 Reaktionszeit Die Abbildung zeigt exemplarisch den Verlauf in einem Energiediagramm. Vor der Reaktion befinden sich die Reaktionspartner auf einem bestimmten Energieniveau (Zustand 1). Nun muss ein gewisser Betrag an Energie aufgewendet werden, um die Partner zur Reaktion zu bringen (Aktivierungsenergie E A, Zustand 2) um dann schließlich das energiearme Produkt zu bilden (Zustand 3). In umfangreichen Studien fand Arrhenius, dass die Geschwindigkeitskonstante k einer e-funktion proportional ist, die im negativen Exponenten den Kehrwert der absoluten Temperatur enthält. Misst man die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur, so erhält man die nach Arrhenius empirisch gefundene Beziehung: E A R T k A e = ( 2-8) mit A R Proportionalitätsfaktor (berücksichtig Anzahl der Stöße von aktivierten Teilchen sowie deren Orientierung) allgemeine Gaskonstante (8,314 J / (mol K)). Zur Ermittlung der Aktivierungsenergie ist es notwendig, zunächst die Ordnung der Reaktion zu ermitteln und die entsprechende Geschwindigkeitskonstante k bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen.

32 Versuch 2 Reaktionskinetik 32 Analog zur Ermittlung der Reaktionsordnung kann die Aktivierungsenergie durch geeignete Auftragung graphisch ermittelt werden. Dazu wird die Geradengleichung (2-8) in die Form y = m x + c umgewandelt zu E lnk = lna A R T ( 2-9) Die Auftragung von ln k gegen 1/T liefert eine Gerade, aus deren Steigung m = E A /R die Aktivierungsenergie errechnet werden kann (vgl. Abbildung 15). ln k E A m = R 1 1 in T K Abbildung 15: schematische Darstellung der graphischen Ermittlung der Aktivierungsenergie. Darüber hinaus kann die Aktivierungsenergie bei zwei bekannten Geschwindigkeitskonstanten (und entsprechenden Temperaturen) nicht nur graphisch, sondern auch mathematisch ermittelt werden. Für die Temperaturen T 1 und T 2 gilt: bei T 1 E lnk A 1 = lna R T 1 und

33 Versuch 2 Reaktionskinetik 33 bei T 2 E lnk A 2 = lna R T 2. Subtraktion der beiden Gleichungen (mit ln k 1 ln k 2 = ln k 1 /k 2 ) ergibt k 1 EA 1 1 T1 T2 ln = = EA k R T T R T T oder E A R T1 T2 k1 = ln T T k. ( 2-10) Aus der obigen Beziehung lassen sich bei bekannter Aktivierungsenergie aus der für eine Reaktionstemperatur experimentell ermittelten Geschwindigkeitskonstante die Konstanten für andere Temperaturen auf einfache Weise berechnen: T1 T2 lnk = E + lnk R T T 2 A Für eine chemische Reaktion, deren Geschwindigkeit entsprechend der RGT-Regel 3 auf das Dreifache anwächst, errechnet sich eine Aktivierungsenergie von E A 8,314 J 288 K 298 K 1 = ln mol K (288 k 298 K) 3 = 78 kj/mol. Mit dieser Erkenntnis kann ermittelt werden, ob eine Reaktion der RGT-Regel gehorcht. Dazu wird aus der bekannten Aktivierungsenergie und einer 3 Die RGT-Regel besagt, dass eine Erhöhung der Reaktionstemperatur um 10 K eine Verdoppelung bis Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat.

34 Versuch 2 Reaktionskinetik 34 Geschwindigkeitskonstante die zweite berechnet. Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k 2 /k 1 ergibt den Faktor F der Geschwindigkeitserhöhung: k2 F = k Photometrische Bestimmung Zur Ermittlung der Reaktionsordnung als ersten Schritt wird die Konzentration eines der an der Reaktion beteiligen Stoffe benötigt. Dazu wird die Konzentration an Salicylsäure in bestimmten Zeitabständen mit einem Photometer ermittelt. In der folgenden Abbildung ist ein vereinfachtes Schema eines Photometers dargestellt. Lichtquelle Monochromator Küvette mit Probe Erfassung Von der Lichtquelle wird polychromatisches (weißes) Licht durch einen Monochromator geleitet. Dieses monochromatisierte Licht (also Licht einer Wellenlänge) geht dann durch die Küvette, die die gelöste Probe enthält. Eine Küvette ist ein Behältnis aus Glas oder Kunststoff, in der sich die gelöste Probe befindet. Küvette und Probe absorbieren einen Teil der Strahlung. Am Ende des Strahlengangs wird die elektromagnetische Strahlung aufgenommen, die nicht von der Küvette oder der Probe absorbiert worden ist. Man verwendet monochromatische Strahlung, da jede individuelle Substanz bei verschiedenen Wellenlängen unterschiedlich absorbiert. Salicylsäure beispielsweise absorbiert Licht bei einer Wellenlänge von 328 nm am stärksten. Die gemessene Absorption A ist proportional zur Konzentration c der Lösung und der Schichtdicke d (Dicke im Strahlengang) der Küvette. Daraus ergibt sich das Lambert- Beersche-Gesetz: A = c d ε

35 Versuch 2 Reaktionskinetik 35 mit A c d ε Absorption Konzentration in mol / l Schichtdicke in cm Absorptionskoeffizient in l / (mol cm). Mit dem Photometer wird die Absorption der Probe bestimmt. Die Schichtdicke der Küvette und der Absorptionskoeffizient, speziell für Salicylsäure, sind bekannt, so dass aus den Angaben die jeweiligen Konzentrationen berechnet werden kann (vgl. Versuchsdurchführung).

36 Versuch 2 Reaktionskinetik Versuchsdurchführung In diesem Versuch wird die Reaktionsordnung und die Aktivierungsenergie der Esterhydrolyse bestimmt. Darüber hinaus wird verifiziert, ob die Reaktion der RGT- Regel gehorcht. Jeweils 160 ml der ausstehenden wässrigen Acetylsalicylsäure-Lösung (1 g/l) werden in die vortemperierten Kolben gegeben und für zehn Minuten gerührt. Anschließend werden jeweils 40 ml Pufferlösung (Na 2 CO 3 / NaHCO 3 Puffer) zugegeben. Nun werden mit einer Vollpipette in 15 min Abständen über 90 min 3 ml des Reaktionsgemischs entnommen und in Reagenzgläsergläser gegeben (Stoppuhren liegen bereit). Diese werden mit 0,2 ml Schwefelsäure versetzt. Die Zeit beginnt mit der ersten Säurezugabe. Die Reagenzgläser werden unmittelbar danach mit einem Stopfen verschlossen und so lange geschüttelt, bis kein Gas mehr entsteht. Vorsicht: Reagenzgläser zwischendurch belüften, damit kein Überdruck entsteht! Übersicht über die benötigten Geräte pro Gruppe (s. ggf. Trockenschrank): 14 Reagenzgläser (Zentrifugengläser) 1 Reagenzglasständer 2 Vollpipetten, 3 ml 1 Messpipette, 1 ml 2 Zweihalskolben, 500 ml 1 Standzylinder, 100 ml 1 Standzylinder, 50 ml 1 Glastrichter 2 Rührfische Die Absorption der Proben wird bei einer Wellenlänge von 328 nm gemessen. Daraus wird mit dem Lambert-Beerschen Gesetz die Konzentration der Salicylsäure berechnet. Der Extinktionskoeffizient ε für Salicylsäure bei 328 nm beträgt 435 l/(mol cm). Es werden Quarzküvetten mit einer Schichtdicke von 1 cm eingesetzt.

37 Versuch 2 Reaktionskinetik 37 Temperatur 1: ϑ 1 = C T 1 = K Tabelle 5: Messprotokoll für die Temperatur 1. Zeit t / min Absorption A Salicylsäure- ln c 1/c / (mmol/l) -1 Konzentration von Salicylsäure von Salicylsäure c / mmol/l Temperatur 2: ϑ 2 = C T 2 = K Tabelle 6: Messprotokoll für die Temperatur 2. Zeit t / min Absorption A Salicylsäure- ln c 1/c / (mmol/l) -1 Konzentration von Salicylsäure von Salicylsäure c / mmol/l

38 Versuch 2 Reaktionskinetik 38 Aus den experimentellen Werten lässt sich nun die Reaktionsordnung der alkalischen Hydrolyse bestimmen. Dazu wird in den drei folgenden Diagrammen eine geeignete Darstellung gewählt, aus der hervorgeht, ob es sich um eine Reaktion nullter, erster oder zweiter Ordnung handelt (Abbildung 16 bis Abbildung 18). Die Daten für die beiden Temperaturen werden jeweils in ein Diagramm gezeichnet. Abbildung 16: Diagramm zur Verifizierung der nullten Reaktionsordnung.

39 Versuch 2 Reaktionskinetik 39 Abbildung 17: Diagramm zur Verifizierung der ersten Reaktionsordnung. Abbildung 18: Diagramm zur Verifizierung der zweiten Reaktionsordnung.

40 Versuch 2 Reaktionskinetik 40 In einer der drei Darstellungen erhält man einen linearen Verlauf. Dies ist im Diagramm mit der Auftragung gegen der Fall. Entsprechend handelt es sich um eine Reaktion. Ordnung. Aus diesem Diagramm werden die beiden Geschwindigkeitskonstanten (Einheiten!) ermittelt. Welche Einheit hat die Geschwindigkeitskonstante? Temperatur in K Geschwindigkeitskonstante k 1 / T in 1 / K ln k Aus diesen Werten wird nun die Aktivierungsenergie graphisch bestimmt (Abbildung 19). Durch die Auftragung des Logarithmus der Geschwindigkeitskonstanten ln k gegen den Kehrwert der Temperatur 1/T erhält man eine Gerade, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie berechnet werden kann. Abbildung 19: Diagramm zur graphischen Bestimmung der Aktivierungsenergie.

41 Versuch 2 Reaktionskinetik 41 Das Diagramm liefert die Steigung (mit Einheit) m = = E A /R mit R = 8,314 J/(mol K). Die Aktivierungsenergie beträgt demnach (Einheit) E A =. Aus diesen Werten kann nun ermittelt werden, ob die Reaktion der RGT-Regel gehorcht. Aus der Aktivierungsenergie und einer Geschwindigkeitskonstanten kann die Konstante für eine um 10 K höhere (genauso möglich: 10 K niedrigere) Temperatur berechnet werden. Ansatz: ln k 1 = mit T 1 = T 2 E A = T K = = ln k 2 = T1 T2 E + lnk R T T A = k 2 = Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k 2 /k 1 ergibt den Faktor F der Geschwindigkeitserhöhung: k2 F = k 1 = Demnach gehorcht die Reaktion der RGT-Regel? ja nein Die Küvetten werden mit destilliertem Wasser gereinigt und zum Trocknen mit der Öffnung nach unten auf ein Papier gestellt. Das Reaktionsgemisch wird in den Ausguss gegeben. Die Glasgeräte werden mit destilliertem Wasser gespült und (außer der Vollpipette) in den Trockenschrank gestellt. Anhand folgender Punkte wird eine Fehlerdiskussion durchgeführt:

42 Versuch 2 Reaktionskinetik 42 Welches Gas entsteht nach der Schwefelsäure-Zugabe? Warum wird Schwefelsäure zugegeben? Erwarten Sie für die höhere Temperatur eine höhere oder niedrigere Geschwindigkeitskonstante? Hat die mehrfache Entnahme des Reaktionsgemischs einen Einfluss auf die Geschwindigkeit? Wo liegen mögliche Fehlerquellen? In das Analysenheft wird unter der Versuchsnummer 2 Reaktionskinetik eingetragen.

43 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie 43 3 Adsorption und Konduktometrie 3.1 Theorie Adsorption Unter Adsorption versteht man die Anlagerung von gasförmigen oder gelösten Teilchen an die Grenzfläche einer meist festen Phase. Die Anlagerung an Phasengrenzflächen erfolgt unter Einfluss von Wechselwirkungen zwischen Teilchen des adsorbierten Stoffes (Adsorbat) und den in der Grenzfläche befindlichen Teilchen des adsorbierenden Stoffes (Adsorbens oder Adsorptionsmittel). Da Adsorptionseffekte auf Oberflächeneigenschaften beruhen, gewinnen sie mit zunehmender Größe der verfügbaren Oberfläche an Bedeutung. Maßgebend für die Adsorptionseigenschaft eines Adsorptionsmittels ist daher neben seiner Natur vor allem seine spezifische Oberfläche (Fläche pro Masseneinheit). Die Adsorption von Stoffen an Grenzflächen führt zur Ausbildung eines dynamischen Gleichgewichtszustands, in dem die Adsorption mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgt wie die Desorption (Ablösung von Adsorbatteilchen). Deshalb bleibt nach Erreichen des Gleichgewichts die Zahl der insgesamt an der Oberfläche gebundenen Teilchen konstant. Die Menge des nach Einstellung des Gleichgewichts adsorbierten Stoffes hängt bei Gasen vom Partialdruck und in Lösungen von der Konzentration des adsorbierten Stoffes in der Flüssigkeit sowie von der Temperatur des Systems ab. Dieser Sachverhalt wird graphisch durch die Adsorptionsisothermen ausgedrückt. Eine Adsorptionsisotheme ist eine Beziehung für den Anteil einer Oberfläche, die, im Gleichgewicht und bei konstanter Temperatur, von adsorbierten Molekülen bedeckt ist, als Funktion des Drucks bzw. der Konzentration. Bei der Adsorption an festen Grenzflächen unterscheidet man zwischen Chemisorption und Physiosorption. Bei der Chemisorption kommt es zu chemischen Bindungen zwischen Substratmolekül und Festkörperoberfläche und meist zum Aufbrechen von Bindungen in diesem Molekül. Dies ist die Wirkung von Katalysatoren. Bei der Physiosorption treten den Van-der-Waals-Kräften vergleichbare Kräfte auf. Die erste quantitative Theorie der Adsorption von Gasen an festen Grenzflächen stammt von Irving Langmuir, der dabei von folgenden Annahmen ausging: eine feste Grenzfläche enthält eine definierte Anzahl von Adsorptionsstellen. Im Gleichgewicht abhängig von Druck p und Temperatur T ist ein Anteil Θ

44 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie 44 dieser Adsorptionsstellen durch Gasmoleküle besetzt. Der verbleibende Anteil 1 Θ ist unbesetzt. Der Anteil Θ wird als Bedeckungsgrad der Oberfläche bezeichnet. jede Adsorptionsstelle kann nur ein Molekül festhalten. die Adsorptionswärme ist für alle Adsorptionsstellen gleich und unabhängig vom Bedeckungsgrad Θ. Mit diesen Annahmen leitete Langmuir durch Betrachung der Kinetik der Adsorption und Desorption der Moleküle an der Grenzfläche eine Adsorptionsisotherme für Gase ab. Bedeckungsgrad Θ 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Abbildung 20: Druck p Langmuirsche Adsorptionsisotherme; der Bedeckungsgrad der Oberfläche ist gegen den Gleichgewichtsdruck p des Gases mit dem Adsorptionsmittel aufgetragen. Da sich die erste Annahme nur schwer genau bestimmen lässt, bezieht man die Adsorption auf die zur Oberflächengröße proportionale Masseeinheit des Adsorptionsmittels. Die adsorbierte Menge wird umso größer sein, je größer die Konzentration c des Stoffes in der angrenzenden Phase ist. Die adsorbierte Menge x ist somit eine Funktion der Temperatur T und der Konzentration c: x = f(t,c).

45 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie 45 Für geringe Konzentrationen beobachtet man eine lineare Abhängigkeit zwischen x und c. Mit wachsender Belegung der Oberfläche strebt x einen Grenzwert x zu, den man Sättigungsmenge nennt und dem eine einmolekulare Belegung zukommt. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache lautet die Langmuir sche Gleichung c x = x k + c mit k als einer Konstanten. Für kleine Konzentrationen mit c k erhält man dann c x x = k' c. k Für große Konzentrationen mit c k vereinfacht sich die Gleichung zu x x. Funktion f x Sättigungsmenge Konzentration c Abbildung 21: Darstellung einer Adsorptionsisothermen. Da T = const., ist die Funktion f lediglich abhängig von der Konzentration. Der lineare Bereich zu Anfang sowie die Sättigungsmenge x ist gestrichelt dargestellt.

46 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie Konduktometrie Die Konduktometrie ist eine Messmethode zur Bestimmung von Leitfähigkeiten eines Elektrolyten. Die Leitfähigkeit einer Lösung ist abhängig von der Konzentration der Ionen in der Lösung Ladungszahl der Ionen Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen in der Lösung Temperatur Dieelektrizitätskonstante der Lösung. Bei verdünnten Lösungen ist die Leitfähigkeit direkt proportional zur Konzentration. Der elektrische Widerstand R eines Leiters ist nach dem Ohm schen Gesetz definiert nach U R =. I Legt man an zwei gleichgroße Elektroden eine Spannung an, ist der Widerstand zwischen den Elektroden gegeben durch l R = σ q mit σ spezifischer Widerstand in Ω cm q Querschnitt der Flüssigkeitssäule (Flächengröße der Elektrode) in cm 2 l Abstand der Elektroden in cm Der Kehrwert des spezifischen Widerstandes heißt spezifische Leifähigkeit κ: 1 κ = σ.

47 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie 47 Die für die Konduktometrie wichtige Leitfähigkeit, der Leitwert, ist der reziproke Wert des Widerstandes: L = R 1. Die Einheit des Leitwerts ist Ω -1 oder S (Siemens). Reine Flüssigkeiten, mit Ausnahme der flüssigen Metalle und Salzschmelzen, sind nahezu Nichtleiter. Sie enthalten nur äußerst wenig bewegliche Ladungsträger, werde aber leitfähig, wenn man in ihnen Salze, Säuren oder Basen löst. Eine leitfähige Lösung heißt Elektrolyt. Für Elektrolyte gilt bei T = const. ebenfalls das Ohm sche Gesetz. Die beweglichen Ladungsträger sind Ionen, die sich aus den gelösten Stoffen durch Dissoziation bilden. Die spezifische Leitfähigkeit von Elektrolyten hängt von der Natur und der Menge der Ionen ab und ändert sich folglich mit der Konzentration des Elektrolyten Aktivkohle Unter Aktivkohle versteht man schwarze, leichte, trockene, geruch- und geschmacklose Pulver oder Granulate aus kleinsten Graphitkristallen und amorphem Kohlenstoff mit poröser Struktur und sehr großen inneren Oberflächen ( m 2 /g). Es wird zwischen Pulver-Aktivkohle, Korn-Aktivkohle und z. B. zylindrisch geformter Form-Aktivkohle unterschieden. Die Kohle ist in kaltem und heißem Wasser, organischen Lösungsmitteln und pflanzlichen Ölen unlöslich. Aktivkohle kann bis zu 25 Massenprozente mineralische Anteile enthalten. Aktivkohle als Adsorptionsmittel wird zur Entfernung von Verunreinigungen, z. B. von Geruchs- u. Geschmacksstoffen, Farbstoffen, leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen (Lösemittel) und Pestiziden, von Giftstoffen im industriellen, militärischen und zivilen Gasschutz, von radioaktiven Gasen in der Kerntechnik, von Benzindämpfen bei PKW sowie von Chlor und Ozon eingesetzt. Speziell kann es zur Trinkwasseraufbereitung verwendet werden. Als geeigneter Träger von Mikroorganismen ist sie gegenüber abbaubaren organischen Wasserinhaltsstoffen und Ammonium häufig auch biologisch wirksam. Darüber hinaus wird Aktivkohle zur Adsorption von Giftstoffen im Magen-Darm-Trakt (hier meist Carbo medicinalis vegetabilis genannt, Partikelgröße: nm)

48 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie 48 eingesetzt. Es verhindert die Resorption bei oralen Vergiftungen und beschleunigt die Ausscheidung bei Vergiftungen mit Stoffen, die einem enterohepatischen Kreislauf unterliegen (z. B. Carbamazepin, Phenobarbital, Phenylbutazon, Theophyllin). Zusätzlich kann es angewendet werden bei akutem Durchfall, Blähungen und infektiösen Darmprozessen. Laut Apothekenbetriebsordnung (ApBetrO) gehört Aktivkohle zu den Arzneimitteln, die zur Sicherstellung der Versorgung der Bevölkerung vorrätig zu halten sind.

49 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie Versuchsdurchführung Folgende Geräte werden benötigt (ggf. Trockenschrank) 18 Erlenmeyerkolben, 100 ml 8 Messkolben, 100 ml, mit Stopfen 4 Feststofftrichter 2 Peleusbälle 4 Rührfische Zu bestimmen ist das Adsorptionsvermögen von Aktivkohle gegenüber eines Adsorbaten. Es ist eine Adsorptionsisotherme aufzunehmen und die Sättigungskonzentration graphisch zu ermitteln. Bei diesem Versuch wird grundsätzlich zweifach destilliertes Wasser eingesetzt. Für die Untersuchungen stehen drei Adsorbaten A, B und C zur Verfügung. Dies sind im einzelnen: N OH OH O OH N H N HCl O OH Pyridoxin HCl C 8 H 12 ClNO 3 M = 205,64 g/mol Propranolol HCl C 16 H 22 ClNO 2 M = 295,80 g/mol Diphenhydramin HCl C 17 H 22 ClNO M = 291,82 g/mol A B C Für den Versuch erhält jede Gruppe je ein Reaktionsgefäß mit einer genau abgewogenen Menge (ca. 200 bis 250 mg) eines der drei Stoffe. eingesetztes Adsorbat: Einwaage: mg Der Stoff wird quantitativ in einen 250 ml Messkolben gegeben. Der Kolben wird mit ca. 200 ml bidestilliertem Wasser befüllt und geschüttelt. Ist der Stoff vollständig gelöst, wird mit bidestilliertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt.

50 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie 50 Aus den aufgeführten Angaben lässt sich die Konzentration der Stammlösung berechnen. Konzentration (Stammlösung): mmol / l Anschließend wird eine Verdünnungsreihe erstellt. Dazu werden die acht vorbereiteten 100 ml Messkolben mit jeweils 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 und 50 ml der Stammlösung befüllt und auf 100 ml aufgefüllt. Tipp: es werden zunächst die Stammlösung, drei verdünnte Lösungen und Aktivkohle je dreimal abgewogen (s. u.). Die drei verdünnten Lösungen werden wie unten angegeben jeweils zu der Aktivkohle gegeben und gerührt. In der Zeit des Rührens können die restlichen Lösungen angesetzt werden. Nach gutem Durchmischen werden jeweils etwa 25 ml der Lösungen und bidestilliertes Wasser selbst als Blindwert in die Messzelle des Konduktoskops gegeben. Die beiden Messpunkte in der Messzelle müssen dabei vollständig mit Flüssigkeit benetzt sein. Nach Befüllung wird der Leitwert abgelesen und notiert (

51 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie 51 Tabelle 7). Die Bedienungsanleitung liegt dem Gerät bei. Nach jeder Messung wird die Messzelle mit bidestilliertem Wasser gespült. Sie darf nicht dauerhaft trocken sein! Die Anfangskonzentrationen der Lösungen werden berechnet. Bei der Kalibration ist der Blindwert zu berücksichtigen. Der Blindwert umfasst einen Anteil am gemessenen Leitwert, der nicht durch die Probe, sondern durch die Ionen des Wassers (Fremdionen) hervorgerufen wird. Allgemein wird von dem Messwert (hier: Leitwert) der substanzfreien Referenzprobe (hier: das bidestillierte Wasser) gesprochen. Entsprechend ist ein korrigierter Leitwert L korr zu bilden, der sich aus der Differenz des gemessenen Leitwerts und dem Leitwert des Wassers zusammensetzt.

52 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie 52 Tabelle 7: Messprotokoll für die Kalibration und die Messung der Leitwerte. Volumen V Anfangskonzen- Leitwert L / µs korrigierter (Stammlösung) / ml tration c 0 / mmol/l Leitwert L korr / µs 0 (Blindwert) Nach erfolgter Messung aller neun Proben wird aus den ermittelten Werten eine Kalibriergerade aufgestellt. Dabei wird der korrigierte Leitwert gegen die Konzentration des Adsorbaten aufgetragen.

53 Versuch 3 Adsorption und Konduktometrie 53 Abbildung 22: Kalibrationsgraph für die konduktometrische Bestimmung der Adsorptionswirkung von Aktivkohle auf einen Arzneistoff. Nun werden in die neun vorbereiteten, absolut trockenen Erlenmeyerkolben jeweils genau 500 mg Aktivkohle abgewogen. In diese Kolben werden jeweils 50 ml der acht Lösungen und bidestilliertes Wasser als Blindprobe gegeben und für exakt 10 min (Stoppuhr) gerührt. Während des Rührens empfiehlt es sich, die Kolben mit Alufolie abzudecken. Danach wird die Aktivkohle abfiltriert und der Leitwert der Filtrate analog zur Kalibration vermessen. Die Werte werden in Tabelle 8 eingetragen. Anmerkung: es stehen jeder Gruppe nur vier Rührer gleichzeitig zur Verfügung, so dass zunächst nur zu vier Aktivkohleproben die Lösungen gegeben werden sollten. Ansonsten wäre die Zeit der Adsorption uneinheitlich. Der korrigierte Leitwert L korr ist die Differenz aus dem gemessenen Leitwert nach der Adsorption und dem Blindwert (= Leitwert des Wassers nach der Adsorption).