Thermoelektrizität. Andreas Bauer

Transkript

1 Thermoelektrizität Andreas Bauer

2 Thermoelektrizität = Temperatur Elektrizität

3 Thermoelektrizität = Temperatur Elektrizität V I = UR I Ohmsches Gesetz Wärmeleitung Q Q = T κ T

4 Thermoelektrizität = Temperatur Elektrizität V V = T S Q I = UR Q = IΠ Q = T κ I T Ohmsches Gesetz Wärmeleitung Seebeck-Effekt Peltier-Effekt

5 Thermoelektrizität = Temperatur Elektrizität V V = T S Q I = UR Q = IΠ Q = T κ I T Ohmsches Gesetz Wärmeleitung Seebeck-Effekt Peltier-Effekt ( V Q ) ( ) ( ) R S I = Π κ T

6 Seebeck-Effekt Thomas Johann Seebeck, 1821 Temperaturdifferenz Potentialdifferenz

7 Seebeck-Effekt Thomas Johann Seebeck, 1821 Temperaturdifferenz Potentialdifferenz

8 Seebeck-Effekt Thomas Johann Seebeck, 1821 Temperaturdifferenz Potentialdifferenz

9 Seebeck-Effekt Thomas Johann Seebeck, 1821 Temperaturdifferenz Potentialdifferenz V = (T 1 T 2 )(S A S B ) S: Seebeck Koeffizient, Thermopower

10 Abbildung: Seebeck-Koeffizienten für verschiedene Materalien

11 Peltier-Effekt Jean Peltier, 1834 Strom Wärmetransport

12 Peltier-Effekt Jean Peltier, 1834 Strom Wärmetransport

13 Peltier-Effekt Jean Peltier, 1834 Strom Wärmetransport Q = I(Π A Π B ) Π: Peltier Koeffizient

14 Thomson-Effekt William Thomson, 1856

15 Thomson-Effekt William Thomson, 1856 Thomson-Effekt Temperatorgradient + Stromfluss veränderter Wärmefluss

16 Thomson-Effekt William Thomson, 1856 Thomson-Effekt Temperatorgradient + Stromfluss veränderter Wärmefluss Thomson-Relation Π = ST

17 Umformulierung Strom- und Wärmefluss als lineare Antwort auf Potential- und Temperaturgradienten: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) R S I İ G L V = = V Q Π κ T Q M K T mit: R = 1/G S = L/G Π = M/G κ = (K + L 2 T/G)

18 Verwendung

19 Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung

20 Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen

21 Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile

22 Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig

23 Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig formbar

24 Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig formbar umweltverträglich

25 Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig formbar umweltverträglich leicht

26 Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig formbar umweltverträglich leicht billig

27 Verwendung Peltier-Effekt: Kühlung Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen Vorteile robust, zuverlässig formbar umweltverträglich leicht billig Nachteil Schlechter Wirkungsgrad

28 Einsatz

29 Einsatz Aktuell

30 Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators)

31 Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators) Kühlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc.

32 Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators) Kühlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc. Temperaturmessung

33 Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators) Kühlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc. Temperaturmessung Möglicherweise zukünftig

34 Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators) Kühlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc. Temperaturmessung Möglicherweise zukünftig Nutzung von Abwärme (Motorabgase, Industrieabgase, etc.)

35 Einsatz Aktuell Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators) Kühlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc. Temperaturmessung Möglicherweise zukünftig Nutzung von Abwärme (Motorabgase, Industrieabgase, etc.) Kühlung im Allgemeinen (Kühlschränke, etc.)

36 Abbildung: Wirkungsgrad für Seebeck-Effekt und ohmsches Gesetz alleine η R V P R V η P

37 Abbildung: Wirkungsgrad für Seebeck-Effekt und Wärmefluss alleine η P

38 Abbildung: Wirkungsgrad gesamt für verschiedene Werte von κ η P

39 η Abbildung: Wirkungsgrad gesamt für verschiedene Werte von κ und R κ R 0.2

40 Abbildung: Wirkungsgrad gesamt für verschiedene Werte von κ und S η κ S

41 Wirkungsgrad

42 Wirkungsgrad Seebeck-Effekt + Peltier-Effekt alleine reversibel wg. Thomson-Relation.

43 Wirkungsgrad Seebeck-Effekt + Peltier-Effekt alleine reversibel wg. Thomson-Relation. Wärmestrom und ohmsches Gesetz irreversibel η < η Carnot.

44 Wirkungsgrad Seebeck-Effekt + Peltier-Effekt alleine reversibel wg. Thomson-Relation. Wärmestrom und ohmsches Gesetz irreversibel η < η Carnot. Zusätzlich Wärmestrom durch phononische Wärmeleitung κ l.

45 Wirkungsgrad Seebeck-Effekt + Peltier-Effekt alleine reversibel wg. Thomson-Relation. Wärmestrom und ohmsches Gesetz irreversibel η < η Carnot. Zusätzlich Wärmestrom durch phononische Wärmeleitung κ l. Qualität des Thermomaterials wird angegeben durch Figure of merit: ZT = S2 GT κ e + κ l.

46 Abbildung: Wirkungsgrad in Abhängigkeit von Figure of merit

47 Abbildung: Fortschritt bei der Maximierung von ZT

48 Stategien zur Erhöhung von ZT

49 Stategien zur Erhöhung von ZT ZT ist unabhängig von Geometrie (Veränderung von Fläche, Dicke, bzw. Reihen- und Parallelschaltung von Thermoelementen) ZT ist Materialeigenschaft.

50 Stategien zur Erhöhung von ZT ZT ist unabhängig von Geometrie (Veränderung von Fläche, Dicke, bzw. Reihen- und Parallelschaltung von Thermoelementen) ZT ist Materialeigenschaft. Optimierung der elektronischen Transportfunktion

51 Stategien zur Erhöhung von ZT ZT ist unabhängig von Geometrie (Veränderung von Fläche, Dicke, bzw. Reihen- und Parallelschaltung von Thermoelementen) ZT ist Materialeigenschaft. Optimierung der elektronischen Transportfunktion Phonon glass, electron crystal

52 Stategien zur Erhöhung von ZT ZT ist unabhängig von Geometrie (Veränderung von Fläche, Dicke, bzw. Reihen- und Parallelschaltung von Thermoelementen) ZT ist Materialeigenschaft. Optimierung der elektronischen Transportfunktion Phonon glass, electron crystal Phonon drag: Vergrößerung des Seebeckkoeffizienten durch Wechselwirkung mit Gitterschwingungen

53 Wiederholung

54 Wiederholung Thermoelektrizität: Wärme Strom: ( ) ( ) ( ) İ G L V = Q M K T R = 1/G, S = L/G, Π = M/G, κ = (K + L 2 T/G)

55 Wiederholung Thermoelektrizität: Wärme Strom: ( ) ( ) ( ) İ G L V = Q M K T R = 1/G, S = L/G, Π = M/G, κ = (K + L 2 T/G) Kopplungskoeffizienten alleine durch Transportfunktion t(ɛ) bestimmt.

56 Wiederholung Thermoelektrizität: Wärme Strom: ( ) ( ) ( ) İ G L V = Q M K T R = 1/G, S = L/G, Π = M/G, κ = (K + L 2 T/G) Kopplungskoeffizienten alleine durch Transportfunktion t(ɛ) bestimmt. Außerdiagonalelemente der Kopplungsmatrix verknüpft: Π = ST

57 Wiederholung Thermoelektrizität: Wärme Strom: ( ) ( ) ( ) İ G L V = Q M K T R = 1/G, S = L/G, Π = M/G, κ = (K + L 2 T/G) Kopplungskoeffizienten alleine durch Transportfunktion t(ɛ) bestimmt. Außerdiagonalelemente der Kopplungsmatrix verknüpft: Π = ST Transportfunktion für diffusive Systeme: t(ɛ) N(ɛ).

58 Wiederholung Thermoelektrizität: Wärme Strom: ( ) ( ) ( ) İ G L V = Q M K T R = 1/G, S = L/G, Π = M/G, κ = (K + L 2 T/G) Kopplungskoeffizienten alleine durch Transportfunktion t(ɛ) bestimmt. Außerdiagonalelemente der Kopplungsmatrix verknüpft: Π = ST Transportfunktion für diffusive Systeme: t(ɛ) N(ɛ). Nähe zum Carnot-Wirkungsgrad bestimmt durch Figure of merit ZT = S2 GT κ e+κ l

59 Abbildung: Wirkungsgrad gesamt für verschiedene Werte von κ η P

60 Reduzierung der phononischen Wärmeleitfähigkeit κ l in 3D (PGEC)

61 Reduzierung der phononischen Wärmeleitfähigkeit κ l in 3D (PGEC) Abbildung: Erhöhung von ZT durch Einbau von Störstellen bei Co xsb 12

62 Optimierung der Transportfunkion

63 Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante)

64 Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich

65 Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt

66 Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich

67 Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich Mögliche Realisierungen

68 Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich Mögliche Realisierungen Seltene-Erden-Verbindungen

69 Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich Mögliche Realisierungen Seltene-Erden-Verbindungen Stark dotierte Halbleiter

70 Optimierung der Transportfunkion ZT maximal für δ-förmige Transportfunktion (Peak knapp über der Fermikante) Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes möglich ZT theoretisch nur durch κ l begrenzt Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich Mögliche Realisierungen Seltene-Erden-Verbindungen Stark dotierte Halbleiter 1D oder 2D Systeme, Nanostrukturen (Confinement)

71 2D Systeme

72 2D Systeme Quantum well superlattices

73 2D Systeme Quantum well superlattices 2D thin films

74 2D Systeme Quantum well superlattices 2D thin films Quantum dot superlattices

75 1D Systeme Nanodrähte

76 1D Systeme Nanodrähte Signifikante Erhöhung von ZT im Vergleich zu 3D Materalien

77 1D Systeme Nanodrähte Signifikante Erhöhung von ZT im Vergleich zu 3D Materalien Phonon drag führt zu höherem Seebeck Koeffizienten

78 1D Systeme Nanodrähte Signifikante Erhöhung von ZT im Vergleich zu 3D Materalien Phonon drag führt zu höherem Seebeck Koeffizienten Erhöhung von ZT durch Confinement bislang nicht nachgewiesen

79 1D Systeme Nanodrähte Signifikante Erhöhung von ZT im Vergleich zu 3D Materalien Phonon drag führt zu höherem Seebeck Koeffizienten Erhöhung von ZT durch Confinement bislang nicht nachgewiesen κ l stark reduziert durch Streuung an Oberflächen

80 Abbildung: Reduzierung der phononischen Wärmeleitfähigkeit in Nanodrähten

81 Abbildung: Integration von vielen Nanostrukturen in ein Thermoelement

82 Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen aus Nanostrukturen

83 Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen aus Nanostrukturen Kontrolle über Dotierung und Beimischungen

84 Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen aus Nanostrukturen Kontrolle über Dotierung und Beimischungen Kontakt zu einzelnen Nanobauteilen

85 Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen aus Nanostrukturen Kontrolle über Dotierung und Beimischungen Kontakt zu einzelnen Nanobauteilen Empfindlichkeit von Nanobauteilen

86 Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen aus Nanostrukturen Kontrolle über Dotierung und Beimischungen Kontakt zu einzelnen Nanobauteilen Empfindlichkeit von Nanobauteilen Wärmeleitung zwischen den Bauteilen

87 Nanostrukturierte Systeme

88 Nanostrukturierte Systeme Verringerung von κ l durch Streuung von Phononen an Korngrenzen

89 Nanostrukturierte Systeme Verringerung von κ l durch Streuung von Phononen an Korngrenzen Erhöhung von ZT stark abhängig von Material und Verfahren

90 Nanostrukturierte Systeme Verringerung von κ l durch Streuung von Phononen an Korngrenzen Erhöhung von ZT stark abhängig von Material und Verfahren Herstellungsverfahren relativ einfach und billig

91 Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten

92 Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten Stufenförmige Transportfunktion

93 Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten Stufenförmige Transportfunktion Leitwertquantisierung

94 Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten Stufenförmige Transportfunktion Leitwertquantisierung S hat Peaks bei Sprüngen von G

95 Abbildung: Messung der Thermospannung mit zwei Quantenpunktkontakten

96 Abbildung: Thermospannung an einem Quantenpunktkontakt

97 Abbildung: Messung der differentiellen thermoelektrischen Kopplungskoeffizienten bei endlicher Source-Drain-Spannung

98 Abbildung: Differentieller Leitwert und Seebeckkoeffizient bei endlicher Source-Drain-Spannung

99 Quellen N. J. Appleyard et al, Phys. Rev. B 62 (2000) H. van Houten et al, Semicond. Sci. Technol. 7, 215 (1992) M. Ohta et al, Adv. Energy Mater. 2, 1117 (2012) T. Bozhi et al, Nature 449, 885 (2007) A. Boukai et al, Nature 451, 168 (2008) P. Wu et al, Nano Lett. 13, 4080 (2013) G. Mahan, J. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 93, 7436 (1996) Z. Chen et al, Materials International 22, 535 (2012) L. Molenkamp et al, Physica Scripta 49, 441 (1993) R. Venkatasubramanian et al, Nature 413, 597 (2001)

100 Thermoelektrik Betrachte zwei Systeme a, b von Elektronen im thermischen Gleichgewicht: c( x, k), lokal im thermischen Gleichgewicht: skizze reservoirs c a,b ( k) = c a,b (ɛ( k)) = 1 ɛ V a,b e, kt e a,b + 1 mit kleiner Differenz von Temperatur und Potential: V b = V a + V, T b = T a + T. Lineare Antwort auf Temperatur- und Potentialgradienten: c(ɛ) = t ɛ c(ɛ) = t(ɛ)( V V c(ɛ) + T T c(ɛ)), mit Transportfunktion t(ɛ) und Teilchenstrom c. Führt zu Stromfluss I(ɛ) = e c(ɛ): I = V dɛet(ɛ) V c(ɛ) + T dɛet(ɛ) T c(ɛ), } {{ } } {{ } G L und zu Wärmefluss (Energiefluss ohne Strom) Q(ɛ) = (ɛ V e) c(ɛ): Q = V dɛt(ɛ)(ɛ V e) V c(ɛ) + T dɛt(ɛ)(ɛ V e) T c(ɛ). } {{ } } {{ } M K skizze gewichtungsfunktionen Aus Skizzen für V c(ɛ), T c(ɛ), ɛ V c(ɛ), ɛ T c(ɛ) ergibt sich: T c(ɛ) ɛ V c(ɛ) Rechnen ergibt Onsager Relation (Thomson-Relation): c = c( ɛ V e ) T e T c = ex( ɛ V e T 2 ) L (ɛ V e) V c = (ɛ V e)x( e T ) M M = LT Π = ST. 1

101 Falls charakteristische Variationslänge der Transportfunktion kleiner als kt : G t(v e), K T t(v e) skizze sommerfeld-entwicklung Daraus folgt Wiedemann-Franz-Gesetz: Diffusion κ T G. Betrachte Blöcke a, b in Festkörper im Abstand x. Diffusionsgleichung (1. Ficksches Gesetz): mit Diffusionsrate D. c( k) A = D( k) c( k) x, t(ɛ) = A D( x k) k:ɛ( k)=ɛ D gleich Varianz pro Zeit eines einzelnen Teilchens im random walk. skizze random walk σ(t) 2 = ( s( k) t τ( k) ) 2 = s( k) 2 t τ( k) = v( k) 2 τ( k)t, D( k) = σ(t) 2 = v( k) 2 τ( k) mit s mittlere freie Weglänge, τ Stoßzeit, v( k) Gruppengeschwindigkeit. Somit ergibt sich für Transportfunktion: t(ɛ) = A v( x k) 2 τ( k) A x N(ɛ)v(ɛ)2 τ(ɛ) N(ɛ) k:ɛ( k)=ɛ Wirkungsgrad Seebeck-Peltier-Effekt alleine reversibel: S = 0 Q H T H = Q C T C η car = Q H Q C Q H 2 = T H T C T H = T T H

102 Seebeck-Effekt alleine erzeugt Stromfluss mit η = 1. Aber Strom I erzeugt Peltier-Effekt: Wirkungsgrad insgesamt: η = P S = Q H = I V = I T S P Π = Q = IΠ = IST C P S P S + P Π = T T C + T = T T H = η car Problem: Ohmsches Gesetz und Wärmeleitung irreversibel. Ohmsches Gesetz reversibel bei Q = 0. skizze schaltung Verbraucher mit Widerstand R V führt zu Wirkungsgrad und Verbraucherleistung η(r V ) = P (R V ) = U V I = figur P -η-kurven P V P V + P R = R V R + R V, R V V V = R V V R + R V R + R V (R + R V ) 2 Wärmeleitung reversibel bei Q =. Verbraucherleistung P führt zu Wirkungsgrad: η = P P + P κ = figur P -η-kurven Gesamtwirkungsgrad: η = P V P S + P Π + P κ = R V R+R V S T = S T + ST C + (R + R V ) κ S P P + κ T I 2 R V IS T + IST C + κ T = R V R + R V T T H + (R + R V ) κ S 2. Mit Leistung: P V = I 2 R V = R V (R + R V ) 2 S2 T 2 3

103 figur P -η-kurven figur S-κ und κ-r Figure of merit: η 1 2 = 1 T 2 T H + 2 Rκ = 1 2 η car S (S 2 T )/(κr) ZT = S2 T Rκ = I2 PR RT T 2 κ = Pκ η car für kurzgeschlossenes Thermoelement. Optimierung der Transportfunktion ZT = SΠ (κ e + κ l )/G = SΠ K/G ΠS + κ l /G x := ɛ V e G dxtd t D L M dxxtd K dxx 2 td S, Π = L/G, M/G x td K/G x 2 td κ e /G x 2 td x 2 td = var(x) td ZT x 2 td var(x) td + κ l / t D skizze gewichtungsfunktionen als schwerpunkt, varianz etc. skizze halbleiter skizze confinement 4

104 Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten skizze bänder t(ɛ) v gr (ɛ)n(ɛ) N sub skizze transportfunktion G, L, M, K in Abh. von ɛ als Faltung der Transportfunktion mit den Gewichtungsfunktionen. skizze gewichtungsfunktionen, G, L, M, K, S skizze gewichtungsfunktionen mit bias spannung 5

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