1. Elementstrukturen. 3. Phosphate & Polyphosphate. Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Chemie von Phosphor, Arsen und Antimon

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1 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Chemie von hosphor, Arsen und Antimon hosphor, Arsen, Antimon & Bismut: 1. Elementstrukturen 2. hosphoroxide: : 4 6 & hosphate & olyphosphate Die Valenzschalenerweiterung ist ein charakteristisches Merkmal aller Verbindungen der Elemente Bi:

2 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie 1669: Der amburger enning Brand, entdeckt durch Reduktion eingedampfter Urinrückstände. 1779: Entdeckung von in Mineralien 1811: Entdeckung von hospholipiden (Lecithin) im irnfett R R X Glycerin hosphat 1820: Erste Synthese von Alkylphosphiten 3 R =(R) : Konzept der rtho-, Meta- und yro phosphate 1843: atentierung des Düngers Superphosphat 1929: Entdeckung von AdenosinTrihosphat 1951: Erste 31 NMR Spektren 1960: Konzept der seudorotation in F5 1979: Nobelpreis für die Wittig-Reaktion h 3 =CR 2 + R 2 C= h 3 = + R 2 C=CR 2 Die Chemolumineszenz von ist auf Reaktion des 4 -Dampfes mit 2 / 2 zurückzuführen. Emittierende Spezies () 2,, u.a..

3 Verknüpfugsmuster in der Schicht: cis-decalin Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie Weisser hosphor Schmp C Sdp C 40 C = bar weisser 4 roter Stabilität Violetter hosphor Von hosphor gibt es viele verschiedene Modifikationen (Allotrope). In allen ist dreibinding (i.e. gehorcht der 8-N Regel) schwarzer hosphor Aufsicht auf eine Schicht

4 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie 2 Ca 3 ( 4 ) Si C 6 CaSi C + 4

5 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie n M + m Wärme M n m Ca 3 ( 4 ) 2 + 8C Ca C hosphide Ca Ca() 2 hosphane Alle hosphane sind thermisch labile Verbindungen und zersetzen sich unter 2 -Abspaltung: n n+2 n n + 2 n n N Σ (N) = Einv = 24.7 kj/mol starke Base Σ () = 280 Einv = 155 kj/mol schwache Base

6 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie xidation des hosphors Sowohl weisser als auch roter hosphor reagieren stark exotherm (z.t. explosionsartig) mit xidantien (xygenierungsmitteln) Alle trivalenten -Verbindungen sind oxidationsempfindlich. Analog reagiert R 3 mit S 8 zu R3=S. Überallzünder KCl 3 4 S S 3 S S S 2 + KCl + Wärme

7 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie hosphor bildet zahlreiche xosäuren mit folgenden Strukturprinzipien: 1. Alle -Atome sind tetraedrisch und haben mindestens eine =-Gruppe. 2. Sämtliche xosäuren enthalten mindestens eine (saure) - Gruppe 3. Einige Verbindungen enthalten --Gruppen, die nicht ionisierbar sind 4. Kettenbildung erfolgt entweder über ---Brücken oder direkt über --Bindungen. +

8 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie hosphinsäure 1 +1 Diphosphonsäure 1 hosphonsäure ypophosphorsäure (rtho)hosphorsäure Diphosphorsäure (yrophosphorsäure)

9 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie Die Konstitutionsisomeren der hosphin- und hosphonsäure, () 2 bzw. () 3, sind instabil. Viele trivalente -ydroxy und Alkoxyverbindungen lagern sich thermisch (katalysiert durch Säuren, Basen oder Alkylhalogenide, RX) in pentavalente -Verbindungen um (Arbusov-Umlagerung). R R =, + R + + R

10 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie hosphorsäure: 6 2 A) fenprozess Konzentrierte reine Säure für medizinische Zwecke und Lebensmittel B) Ca 5 ( 4 ) 3 F + 2 S Nassprozess CaS F 30 70% Säure für technische Zwecke (Dünger, Metallverarbeitung) Wie alle hosphate mit -Gruppen, so ist auch 3 4 wegen der hohen olarität der (δ+)-(δ )-Bindung durch -Brücken zu einer hochviskosen Flüssigkeit vernetzt. Autoprotolyse: 2 3 4! [ 4 4 ] + + [ 2 4 ] bedingt hohe Leitfähigkeit (rotonentransfermechanismus).

11 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie 9.5 p 4.5 Na 2 4 Na 3 4 Na 2 4 pk s1 = 2.15 pk s2 = 7.20 pk s3 = 12.4 Base [ml] M Na 2 4 / M K 2 4 wird für Versuch umanblutserum verwendet (p 25 C = 7.413) Fällung von hosphaten in Abhängigkeit vom p-wert Dihydrogenphosphate sind allgemein gut wasserlöslich. Die Konzentration von [ 2 4 ] ist bei p = 4.7 maximal. ydrogenphosphate [ 4 ] 2 (maximale Konzentration bei p = 9.75) und hosphate [ 4 ] 3 (merkliche Konzentrationen bei p > 12) sind in der Regel schwerlöslich (Ausnahme Alkalimetallsalze). In verdünnten Mineralsäuren lösen sich viele ydrogenphosphate und hosphate, da sie zu Dihydrogenphosphaten protoniert werden.

12 Dihydrogenphosphate Struktur von Ca[ 2 4 ] 2 Ca

13 ydrogenphosphate Struktur von Ca[ 4 ] Ca

14 rthophosphate (diskrete 4 -Tetraeder) Struktur von Ca 3 [ 4 ] 2 Ca

15 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie Gerüstmineral (Knochen, Zähne) Apatit Ca 5 ( 4 ) 3 (,F)

16 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie Kondensation zu olyphosphorsäuren eckenverknüpfte Tetraeder [ 3 3 ] 3 n ] n n+2 n 3n+4

17 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie 2 M 2 4 M M 2 4 M Diphosphate (yrophosphate) (Lebensmittel, Gele) Na Na 2 4 Na n M 2 + n/ n M 3 Natriumtriphosphat (Wasserenthärter in Waschmitteln) Kettenpolyphosphate lineare Metaphosphate ELICES

18 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie

19 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie hosphate und Silicate Ca 4 11 (Ultraphosphat) = [Si 4 11 ] 6- in Bandsilicaten

20 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie hosphato-metallate hosphato - Molybdat [Mo 8 40 ] Tetraeder

21 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: hosphorchemie Düngemittel (>80% der abgebauten natürlichen Ca-hosphate): 2 Ca 5 ( 4 ) 3 F S CaS 4 +3 Ca( 2 4 ) F Superphoshat Ca 5 ( 4 ) 3 F Ca( 2 4 ) F Dreifach-Superphoshat (enthält 3 soviel Gew% lösliches 2 5 ) (N 4 ) 2 ( 4 ) wird als leicht löslicher Stickstoffhaltiger flanzendünger verwendet Stufe in der Wasseraufbereitung Ausflockung von Kolloiden Waschmittel Weichmacher Schmiermitteladditive Mineralflotation Lösungs-extraktion zur Metallgewinnung Verwendung der hosphate olarität Metallüberzüge Wasserenthärtung Lebensmittelzusätze Biologisch als Säure Dünger Reinigungs- und oliermittel für Metalle Schleifmittel in Zahnpasta Tiernahrung Flammschutz für Cellulose Treibmittel in Backpulvern Alkoholfreie Getränke Katalysatoren