Harold Hart. Organische Chemie. Ein kurzes Lehrbuch. übersetzt und ergänzt von Jochen Lehmann

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1 Harold Hart Organische Chemie Ein kurzes Lehrbuch übersetzt und ergänzt von Jochen Lehmann

2 Inhalt Einführung 1 1 Chemische Bindung und Isomerie Wie Elektronen in Atomen angeordnet sind Ionische und kovalente Bindungen Ionische Verbindungen Kovalente Bindungen Kohlenstoff und die kovalente Bindung Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen Polare kovalente Bindungen Kovalente Mehrfachbindungen Valenz Isomerie Wie zeichnet man Konstitutionsformeln Vereinfachte Konstitutionsformeln Formalladung Resonanz Die orbitale Anschauung der chemischen Bindung: die Einfachbindung Kohlenstoff-5p 3 -Hybridorbitale Der tetraedrische Kohlenstoff, Bindungen in Methan Einteilung nach dem Kohlenstoffgerüst Acyclische Verbindungen Carbocyclische Verbindungen Heterocyclische Verbindungen Klassifizierungen nach funktionellen Gruppen 32 2 Alkane und Cycloalkane Konformation und Konfiguration Einleitung Konstitution der Alkane Nomenklatur organischer Verbindungen IUPAC-Regeln für Alkane Alkyl- und Halogen-Substituenten Anwendung der IUPAC-Regeln Physikalische Eigenschaften der Alkane Konformationen der Alkane Cycloalkane, Nomenklatur und Konformation 47

3 X Inhalt 2.10 Gs-frans-Isomerie in Cycloalkanen Konfigurative und konformative Isomerie bei Cyclohexanderivaten Reaktionen der Alkane Oxidation und Verbrennung. Alkane als Brennstoff Halogenierung von Alkanen Mechanismus der Halogenierung Regioselektivität 58 3 Alkene und Alkine Definition und Klassifizierung Nomenklatur Besonderheiten der Doppelbindung Das Orbitalmodell einer Doppelbindung; die 7i-Bindung CK-frww-Isomerie in Alkenen Physikalische Eigenschaften der Alkene Additions- und Substitutionsreaktionen Addition von Halogenen Addition von Wasserstoff Addition von Wasser (Hydratisierung) Addition von Säuren Addition unsymmetrischer Reagenzien an unsymmetrische Alkene. Markownikows Regel Mechanismus der elektrophilen Addition an Alkene Theoretische Deutung der Markownikow-Regel Mechanismus der Halogenaddition ,4-Addition an konjugierte Diene ,4-Cycloaddition. Diels-Alder-Reaktion Vinylpolymere Kationische Polymerisation Radikalkettenpolymerisation Natürlicher und synthetischer Kautschuk Hydroborierung von Alkenen Oxidation von Alkenen mit Permanganat Oxidation von Alkenen mit Peroxycarbonsäuren Ozonolyse von Alkenen Einiges über Dreifachbindungen Das Orbitalmodell einer Dreifachbindung Additionsreaktionen mit Alkinen Acidität von Alkinen Aromatische Verbindungen Geschichtliches Eigenart des Benzols Die Benzolstruktur von Kekule Das Resonanzmodell des Benzols Das Orbitalmodell des Benzols Symbole für Benzol Nomenklatur aromatischer Verbindungen 108

4 Inhalt XI 4.8 Resonanzenergie des Benzols Elektrophile aromatische Substitution Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution Aktivierende und desaktivierende Substituenten CW/zo-(para-)dirigierende und meta-dirigierende Substituenten Bedeutung des Substituenteneffektes für die Synthese Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe Nichtbenzoide Aromaten und antiaromatische Verbindungen. Die Hückel-Regel Heterocyclische aromatische Verbindungen Stereoisomerie und optische Aktivität Einführung Linear polarisiertes Licht Das Polarimeter und die optische Aktivität Chirale und achirale Gegenstände; Enantiomere Symmetrieebenen Pasteurs Experimente Die Erklärung durch van't Hoff und LeBel Eigenschaften von Enantiomeren; Milchsäure Konfiguration und i?-s-konvention E-Z-Konvention für cis-trans-isomere Verbindungen mit mehr als einem chiralen Zentrum maso-verbindungen; die Stereoisomeren der Weinsäure Trennung von racemischen Mischungen Organische Halogenverbindungen; Substitution und Eliminierung Einführung Nucleophile Substitution Beispiele nucleophiler Substitutionen Williamson-Ethersynthese Amine aus Alkylhalogeniden Allgemeine Synthese für Alkine Die Mechanismen der nucleophilen Substitution Der S N 2-Mechanismus Der S N 1-Mechanismus Vergleich der S N 1- und S N 2-Mechanismen Die Eliminierung; E2- und El-Mechanismen Substitution und Eliminierung als Konkurrenzreaktionen Polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe Alkohole, Phenole und Thiole Einführung Nomenklatur der Alkohole Klassifizierung von Alkoholen Nomenklatur der Phenole Wasserstoffbrücken-Bindung bei Alkoholen und Phenolen Acidität und Basizität; allgemeine Definitionen Acidität von Alkoholen und Phenolen 181

5 XII Inhalt 7.8 Basizität von Alkoholen und Phenolen Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen Reaktion von Alkoholen mit Halogenwasserstoffen Andere Möglichkeiten, um aus Alkoholen Alkylchloride herzustellen Ester mit anorganischen Säuren Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden Oxidation und Reduktion, die Oxidationszahl Alkohole mit mehr als einer Hydroxygruppe Vergleich von Alkoholen und Phenolen Aromatische Substitution an Phenolen Oxidation von Phenolen Thiole, die Schwefelanaloga der Alkohole und Phenole Ether, Epoxide und Sulfide Einleitung Nomenklatur der Ether Physikalische Eigenschaften der Ether Ether als Lösungmittel Grignard-Reagenzien metallorganische Verbindungen Herstellung von Ethern Etherspaltung Epoxide oder Oxirane Reaktionen von Epoxiden Cyclische Ether Sulfide Aldehyde und Ketone Einleitung Nomenklatur der Aldehyde und Ketone Einige technisch wichtige Aldehyde und Ketone Aldehyde und Ketone in der Natur Die Carbonylgruppe Nucleophile Addition an die Carbonylgruppe; mechanistische Betrachtungen Addition von Alkoholen; Hemiacetale und Acetale Addition von Wasser, Hydrate von Aldehyden und Ketonen Addition von Grignard-Reagenzien und Acetyliden Addition von Blausäure; Cyanhydrin Addition von Stickstoff-Nucleophilen Addition von Wasserstoff Oxidation von Carbonylverbindungen Keto-Enol-Tautomerie Acidität des a-wasserstoffs; das Enolat-Anion Gleichgewichtseinstellung zwischen Keto- und Enolformen Deuteriumaustausch in Carbonylverbindungen Aldolreaktion Gemischte Aldolreaktionen Großtechnische Synthesen mit der Aldolreaktion 242

6 Inhalt XIII 10 Carbonsäuren und ihre Derivate Einleitung Nomenklatur von Carbonsäuren Physikalische Eigenschaften von Säuren Acidität und Säurekonstanten Resonanzstabilisierung des Carboxylat-Anions Einfluß der Konstitution auf die Acidität. Der induktive Effekt Salze der Carbonsäuren Herstellung von Carbonsäuren Oxidation von primären Alkoholen oder Aldehyden Oxidation von alkylierten Aromaten Reaktion von Grignard-Reagenzien mit Kohlendioxid Hydrolyse von organischen Cyaniden Carbonsäurederivate Ester Säurekatalysierte Veresterung von Carbonsäuren Mechanismus der säurekatalysierten Veresterung Verseifung und Ammonolyse von Estern Reaktion von Estern mit Grignard-Verbindungen Reduktion von Estern Aktivierte Acylderivate Carbonsäurehalogenide Carbonsäureanhydride Carbonsäureamide Gemeinsamkeiten der Carbonsäurederivate Bifunktionelle Säuren, Fette und Detergentien Einleitung Dicarbonsäuren Das Verhalten von Dicarbonsäuren beim Erhitzen Ester der Dicarbonsäuren Ungesättigte Carbonsäuren Hydroxycarbonsäuren Phenolcarbonsäuren; Aspirin Ketocarbonsäuren Claisenkondensation; Synthese von ß-Ketocarbonsäureestern Fette und Öle; die Triester des Glycerins Hydrierung von pflanzlichen Ölen; Fetthärtung Verseifung von Fetten und Ölen; Seife Synthetische Detergentien Andere Lipide Phospholipide Wachse Steroide Amine und verwandte Stickstoffverbindungen Einleitung Klassifizierung und Struktur der Amine Nomenklatur der Amine 305

7 XIV Inhalt 12.4 Physikalische Eigenschaften der Amine Gewinnung von Aminen; Alkylierung von Ammoniak und Aminen Gewinnung von Aminen durch Reduktion anderer Stickstoffverbindungen Basizität der Amine Vergleich Amine Amide 313\ 12.9 Reaktion der Amine mit starken Säuren; Ammoniumsalze Reaktionen von Aminen mit Säurederivaten. Die Bildung von Amiden Quartäre Ammoniumverbindungen Reaktion von Aminen mit salpetriger Säure Aromatische Diazoniumverbindungen Diazokupplung; Azofarbstoffe Diamine und Polyamide; Nylon Heterocyclische Amine in der Natur Fünfgliedrige Heterocyclen mit einem Stickstoff Sechsgliedrige Heterocyclen mit einem Stickstoff Heterocyclen mit mehr als einem Stickstoff Kohlenhydrate Einführung Definitionen und Klassifizierung Monosaccharide Chiralität in Monosacchariden; die Fischer-Projektion Cyclische Strukturen der Monosaccharide; Anomere Mutarotation Schreibregeln für cyclische Monosaccharidstrukturen Pyranosen und Furanosen Oxidation von Monosacchariden Reduktion von Monosacchariden Ester und Ether der Monosaccharide Bildung von Glykosiden aus Monosacchariden Disaccharide Maltose Cellobiose Lactose Saccharose Polysaccharide Stärke und Glykogen Cellulose Andere Polysaccharide Monosaccharidphosphate Desoxyzucker Aminozucker Ascorbinsäure (Vitamin C) Aminosäuren, Peptide und Proteine Einleitung 365

8 Inhalt XV 14.2 Proteinogene Aminosäuren Säure-Base-Eigenschaften der Aminosäuren Säure-Base-Eigenschaften von Aminosäuren mit mehr als einer sauren oder basischen Gruppierung Reaktionen der Aminosäuren Die Ninhydrin-Reaktion Peptide Disulfidbrücke Primärstruktur der Peptide und Proteine Aminosäureanalyse Sequenzanalyse Selektive Fragmentierung von Proteinen Strategie der Proteinsequenzierung Peptidsynthese Sekundärstruktur der Proteine Die Geometrie der Peptidbindung Wasserstoffbrücken a-helix- und Faltblattstruktur Faserproteine und globuläre Proteine; die Tertiärstruktur Faserproteine Globuläre Proteine Myoglobin Quartärstruktur Nucleotide und Nuleinsäuren Einführung Das Bauprinzip von Nucleinsäuren Desoxyribonucleinsäuren (DNS) Nucleoside Nucleotide Primärstruktur der DNS Sequenzierung von Nucleinsäuren Synthese von Oligonucleotiden Sekundärstrukturen der DNS; die Doppelhelix Replikation der DNS Ribonucleinsäuren, RNS Der genetische Code Proteinbiosynthese Biologisch bedeutsame Nucleotide Spektroskopie Einführung Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy = NMR-Spectroscopy) Wie fertigt man ein 'H-NMR-Spektrum an? Chemische Verschiebung und Signalintegration Die Spin-Spin-Kopplung 424

9 XVI Inhalt C-NMR-Spektroskopie Andere spektroskopische Methoden 429 Register 433