Übung 9. Allgemeine Chemie I Herbstsemester Vergleichen Sie die Abbildung 30.1 (MM., p. 515).

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1 Übung 9 Allgemeine Chemie I Herbstsemester Aufgabe Vergleichen Sie die Abbildung 30.1 (MM., p. 515). 2. Aufgabe Der Chelateffekt beruht darauf, dass ein mehrzähniger Ligand (einer, der simultan mehrfach koordinieren kann), ein Metallkation in einem Komplexbildungsschritt umhüllt. Dabei werden mehrere einfach koordinierende Liganden (z. B. Wasser, Ammoniak, Kohlenmonoxid) verdrängt. Durch diese positive Entropieänderung wird die Reaktion exergonischer. Für Beispiele vergleichen Sie Abbildung 30.3 (MM., p. 517). 3. Aufgabe Cis-/trans- und fac-/mer-koordinationsisomerie sind typisch für die Koordination einzähniger Liganden (Abb. 30.6, MM., p. 521), können aber auch bei mehrzähnigen Liganden auftreten (Mortimer, Abb. 30.9, MM., p. 522). Die -/Λ-Koordinationsisometrie chiraler (enantiomerer) Komplexe ist typisch für die Bindung mehrzähniger (z. B. bidentater) Liganden an ein gemeinsames Koordinationszentrum (Abb und 30.9, MM., p. 522), kann aber prinzipiell auch bei der Bindung zu verschiedenen einzähnigen Liganden auftreten. Zu allen drei Klassen vergleichen Sie mit Ihrem Skript, dem Mortimer oder den folgenden Abbildungen: 1

2 Abbildung 3: -Λ-Isomerie. Abbildung 1: cis-trans-isomerie. Abbildung 2: fac-mer-isomerie. Abbildung 4: Weitere -Λ-isomere Komplexe. Solche Paare chiraler Komplexe verhalten sich enantiomer zueinander. Die Abbilungen sind dem Lehrbuch D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford. Anorganische Chemie. Ein weiterführendes Lehrbuch, VCH, Weinheim, 1992, entnommen. 4. Aufgabe Bei der Koordination von Co 3+ mit NH 3 treten mit steigender Ligandkonzentration die Stufengleichgewichte K 1,K 2,...,K 6 auf. Die Komplexgeometrie ist oktaedrisch. Bei Hg 2+ ist zunächst bei niedriger Ligandkonzentration die lineare Komplexgeometrie bevorzugt, und nur die Komplexgleichgewichte K 1 und K 2 sind zu beobachten. Wird die Ligandkonzentration signifikant erhöht, wechselt die Koordinationsgeometrie nach tetraedrisch, und die Stufengleichgewichte K 3 und K 4 sind zu beobachten. 2

3 5. Aufgabe In wässriger Lösung dissoziert Silberchlorid in geringem Umfang zu Ag + und Cl. Durch den Zusatz von Ammoniak wird die Löslichkeit dieses Salzes erhöht. Dissoziation von Silberchlorid: Komplexbildung zu Silberdiamin-Kationen: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq) (1) Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) (2) Beide Reaktionen sind quantifizierbar über das Löslichkeitsprodukt L (Gleichung 3 hierunter) oder Gleichgewichtskonstante K K (Gleichung 4 hierunter): Beide Reaktionsgleichungen lassen sich addieren: L = [Ag + ] [Cl ] = mol 2 /L 2 (3) K K = [[Ag(NH 3 ) 2 ]+ ] [Ag + ][NH 3 ] 2 = L 2 /mol 2 (4) AgCl(s) + 2 NH 3 (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) + Cl (aq), (5) somit: K K L = [[Ag(NH 3 ) 2 ]+ ] [Cl ] [NH 3 ] 2 (6) Die Konzentration von komplexierten Silberdiamin-Kationen ist, wegen der Massenbilanz, dabei gleich der Konzentration freigesetzter Chlorid-Anionen: [[Ag(NH 3 ) 2 ] + ] = [Cl ] (7) Dabei sind jedoch zwei Äquivalente Ammoniak nötig, um ein Äquivalent Chlorid zu verdrängen: [NH 3 ] = [NH 3 ] 0 2[Cl ] (8) [NH 3 ] = 0.15 mol/l 2[Cl ] (9) [Cl ] 2 K K L = (0.15 mol/l 2[Cl ]) 2 = (10) [Cl ] 0.15 mol/l 2[Cl ] = (11) [Cl ] = mol/l (12) Bei einer Ammoniakkonzentration von 0.15 mol/l lösen sich also mol/l Silberchlorid. In einer rein wässrigen Lösung lösen sich nur L = mol/l. Vergleichen Sie Beispiel 20.1 (im Mortimer p. 330), als auch die Aufgabenstellung im Beispiel (im Mortimer p. 338, wo auch der Wert für K K zu finden ist). 3

4 6. Aufgabe Die Sulfidanionen, (S 2 ), werden durch die ph-wert abhängige Dissoziation von Schwefelwasserstoff freigesetzt (vgl. MM, p. 318): H 2 S(aq) HS (aq) + H + (aq), K S1 = mol/l (13) HS (aq) S 2 (aq) + H + (aq), K S2 = mol/l (14) Die einzelnen Dissoziationsgleichgewichte lassen sich in einer Gleichung zusammenfassen: H 2 S(aq) 2 H + (aq) + S 2 (aq), K = K S1 K S2 = mol 2 /L 2 (15) Umstellung der Bestimmungsgleichung fï r K führt auf K = [H+ ] 2 [S 2 ] [H 2 S] [S 2 ] = K [H 2 S] [H + ] 2 (16) Die Sulfid-Konzentration einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lössung ([H 2 S] = 0.1 mol/l, siehe MM, p. 318) beträgt: [S 2 ] = [H + ] 2 (17) Mit bekanntem ph-wert der Lösung (ph = 0.5) ist [H + ] = 0.3 mol/l und damit auch die Konzentration freier Sulfidionen bekannt ( mol/l). Weiter errechnet sich für Bleisulfid: [S 2 ] [Pb 2+ ] = mol/l 0.05 mol/l (18) [S 2 ] [Pb 2+ ] = mol/l > L PbS (19) Da L PbS überschritten wird, fällt PbS aus. L FeS wird nicht überschritten, FeS fällt nicht aus. 7. Aufgabe Die Aufgabenstellung ist gleichbedeutend mit einer Gefrierpunktsenerniedrigung (Kryoskopie). T b(ethylenglykol in Wasser) = E G (Wasser) (20) 15 K = 1.86 Kkgmol 1 (21) = 8.06 mol/kg (22) Unter der Annahme einer Dichte von Wasser ρ = 1.0 g/cm 3, sind je Liter Kühlwasser 500 g Ethylenglykol (C 2 H 6 O 2, M = g/mol) zuzusetzen. 4

5 8. Aufgabe Wieder wird angenommen, die Dichte von Wasser betrage 1.0 g/cm 3. Die der vorgehenden Aufgabe analoge Rechnung lautet: T b(vitamin C in Wasser) = E G (Wasser) (23) 2.33 K = 1.86 Kkgmol 1 (24) = 1.25 mol/kg = n(vitamin C) m(wasser) Bei Verwendung von 100 g Wasser korrespondiert dies mit einer Stoffmenge Vitamin C von mol. M(Vitamin C) = m n = Vitamin C ist ein Synonym für Ascorbinsäure. (25) 22 g = 176 g/mol (26) mol 9. Aufgabe Hauptaufgabe Unter den Annahmen, dass a) der gelöste Stoff nicht flüchtig ist und deshalb nicht zur Zusammensetzung der Gasphase über der Lösung beiträgt und b) der gelöste Stoff im Kristallgitter unlöslich ist (keine Bildung einer festen Lösung); so werden bei hinreichend geringer Stoffmengenkonzentration des Stoffes i in einem Lösungsmittel die kolligative (von der Art der Teilchen unabhängige) Eigenschaften (wie Gefrierpunktserniedrigung, Dampfdruckerniedrigung, osmotischer Druck) beobachtet. In einer solchen idealen Lösung ist die Mischungsenthalpie Null und die makroskopischen Änderungen beruhen auf mikroskopischen Änderungen des Ordnungszustandes des Lösungsmittels. 5