Sol-Gel-basierte Fluorid-Holz-Nanocomposite Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften

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1 Sol-Gel-basierte Fluorid-Holz-Nanocomposite Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften Erhard Kemnitz 1), Thoralf Krahl 1), Thomas Hübert 2) 1) Humboldt-Universität zu Berlin, Berlin 2) Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin

2 1. Einführung Holzschutz 2. Die Fluorolytische Sol-Gel-Synthese 3. Komposite aus Holz und Metallfluorid 4. Zusammenfassung und Ausblick

3 Einführung Holzschutz Holzzerstörung durch Pilze Braunfäule (Abbau von Zellulose) Weißfäule (Abbau von Lignin) Braunfäule an Dachbalken Schaden an Holzkonstruktionen jeder Art Keller (feucht) Dachstuhl (tragend) Vorbeugender Holzschutz ist wichtig Antifungizide Wirkung durch Fluorid (C) Mätes, GNU, CC-Lizenz 3

4 Holzschutz durch Fluoride Lösliche Fluoride (z.b. NaF, NH 4 F) Holz leicht zu imprägnieren Kein Langzeitschutz, schon gar nicht bei Nässe Imprägnierung von Holz mit Fluorid Komplexe Fluoride (z.b. Na 2 SiF 6 ) Imprägnierung anspruchsvoll, aber möglich Gewisser Langzeitschutz (Freisetzung von Fluorid) Schwer lösliche Fluoride (z.b. MgF 2 ) Imprägnierung bisher nicht möglich Idealer Langzeitschutz Depotwirkung 4

5 Grundidee der Komposite Löslichkeit in H 2 O MgF 2 : 130 mg/l CaF 2 : 16 mg/l Kolloidale Löslichkeit der Nanopartikel im Sol > 20 g/l Nanopartikel Holz mit Poren Große Partikel dringen nicht ein. Fluorid-Holz-Komposit Depot von Fluorid in den Poren 5

6 1. Einführung Holzschutz 2. Die Fluorolytische Sol-Gel-Synthese 3. Komposite aus Holz und Metallfluorid 4. Zusammenfassung und Ausblick

7 Fluorolytische Sol-Gel-Synthese von Metallfluorid Zugabe von wasserfreiem HF gelöst in Alkohol Precursor (Lösung) Partikelbildung Metallfluorid-Sol (Partikel) Netzwerk -bildung Nasses Gel Lösungsmittel: Alkohol M(OR) n + n nano-mf n + n ROH OR = Alkoholat, Carboxylat Aerogel Xerogel 7 Angew. Chem. 2003, 115, / Review: Dalton Trans. 2008,

8 Fluorolytische Sol-Gel-Synthese von Metallfluorid Zugabe von wasserfreiem HF gelöst in Alkohol Direkt zur Beschichtung Äußere Oberflächen Precursor (Lösung) Partikelbildung Metallfluorid-Sol (Partikel) z.b. Glasscheibe, Linse Innere Oberflächen Lösungsmittel: Alkohol M(OR) n + n nano-mf n + n ROH OR = Alkoholat, Carboxylat z.b. Holz, Keramik 8 Angew. Chem. 2003, 115, / Review: Dalton Trans. 2008,

9 Viele Fluoride möglich über Sol-Gel-Route MF: Li, Na, K, Ag MF 2 : Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn MF 3 : Al, Ga, Cr, Fe, Y, Yb MF 4 : Ti, Zr, Hf... MF 5 : Nb, Ta MgF 2 LiF CaF 2 9 Review: Eur. J. Inorg. Chem. 2011,

10 Rel. Particle number Sol-Gel-Synthese von Magnesiumfluorid Mg(OMe) HF MeOH Methanol nano-mgf MeOH 25 g/l MgF 2 in Methanol Dynamische Lichtstreuung Partikelgröße <20 nm (innerhalb einer Woche) WAXS Diffraktogramm Kristallitgröße <5 nm 10 J. Mater. Chem. 2011, 21,

11 Exkurs Beschichtung von Glas Poröse MgF 2 -Schicht auf Floatglas d 120 nm η 1,25 Reflexionsgrad / % Wellenlänge / nm Stahlwolle 00 Beschichtet Unbeschichtet 11

12 1. Einführung Holzschutz 2. Die Fluorolytische Sol-Gel-Synthese 3. Komposite aus Holz und Metallfluorid 4. Zusammenfassung und Ausblick

13 Komposite Übersicht 1. Imprägnierung von Kiefernholz mit MgF 2 oder CaF 2 2. Charakterisierung mit SEM und EDX 3. Test als Holzschutz nach DIN EN 113: Inkubation mit holzzerstörenden Pilzen 16 Wochen Einwirkzeit Bestimmung des Masseverlustes 13

14 Komposite Herstellung Poröses Holz Komposit MF 2 -Sol 1. Imprägnieren 2. Trocknen 1 µm d 10 nm MgF 2 Magnesiumfluorid-Sol und CaF 2 Calciumfluorid-Sol 1. Konz. 0,1 mol/l 2. Konz. 0,4 mol/l 3. Konz. 0,4 mol/l + Nachträgliches Auswaschen Depotwirkung? 14

15 Komposite Charakterisierung SEM-Bild EDX-Bild 20 µm Gelbe Punkte: Fluorid (0.68 kev) Kiefernholz, MgF 2 -Sol 0,4 mol/l (=24 g/l), Imprägnieren & Trocknen 15

16 6 g/l 24 g/l 24 g/l washing 8 g/l 32 g/l 32 g/l washing Masseverlust in % Holzschutz nach DIN 1/2 Coniophora puteana (Brauner Kellerschwamm) Einwirkzeit 16 Wochen Referenzprobe Imprägnierte Probe 3% MgF 2 CaF 2 16

17 6 g/l 24 g/l 8 g/l 32 g/l Masseverlust in % Holzschutz nach DIN 2/2 Poria placenta (Weißer Porenschwamm) Einwirkzeit 16 Wochen Referenzprobe Imprägnierte Probe 3% MgF 2 CaF 2 17

18 Auswertung Masseverlust durch Pilze durch Imprägnierung drastisch gesenkt Proben überstehen den Auswaschtest Für MgF 2 <3% Masseverlust! Gleichgewicht M 2+ aq + 2 F - aq MF 2 Nanopartikel im Gleichgewicht mit gelöstem Fluorid! MgF 2 : 80 mg/l F CaF 2 : 8 mg/l F 18

19 1. Einführung Holzschutz 2. Die Fluorolytische Sol-Gel-Synthese 3. Komposite aus Holz und Metallfluorid 4. Zusammenfassung und Ausblick

20 Zusammenfassung Holz erfolgreich mit schwerlöslichen Fluoriden imprägniert (MgF 2 und CaF 2 ) Verteilung des Fluorids im Holz durch SEM und EDX bestätigt. Sehr gute Wirkung gegen holzzerstörende Pilze ibs. bei MgF 2 Coniophora puteana: Hervorragend! Deutlich unter 3% Masserverlust Poria placenta: Immer noch gut, im Bereich von 3% Auswaschtest überstanden Wichtige Voraussetzung für mögliche Anwendung 20

21 Ausblick Weiteres zu MgF 2 und CaF 2 Langzeituntersuchung Holzschutz in stehendem Wasser? Einbringen aktiver Metallionen ZnF 2, vielleicht auch im Gemisch mit MgF 2 Schwermetalle? z.b. Cr 3+ CrF 3 Konkrete Anwendung immer im Gemisch mit anderen Komponenten 21

22 Danke! Dr. Thoralf Krahl Humboldt-Universität zu Berlin Institut für Chemie Brook-Taylor-Str. 2 D Berlin GERMANY thoralf.krahl@chemie.hu-berlin.de