[H3O+] [A-] [M+] - [Y-] >> [HA] [OH-] [Y - ] = Menge an M + (Base) welche zur Neutralisation der starkesäure gebraucht wurde!

Transkript

1 Analytik 4.29 Einige wichtige Punkte der Titrationskurve: A: Beginn der Titration. Da starke Säure zur Essigsäure gegeben wurde ist f < 1. B,E: f = 0; Die starke Säure wurde titriert. Essigsäure in einer M+A Lösung. Beginn der Neutralisation der Essigsäure. C,F: f = 0.5; Die Essigsäure wurde zur Hälfte neutralisiert. ph = pka D, G: f = 1; Äquivalenzpunkt. Die Essigsäure ist vollständig neutralisiert. NatriumacetatLösung. Um die Konzentration der Säure zu bestimmen, muss der phsprung beim Aequivalenzpunkt, p = 0, in der Titrationskurve sichtbar sein. Die Genauigkeit des Resultates wird durch den Bruchteil der Säure gegeben, welche beim Aequivalenzpunkt noch protoniert ist. Dieser kann aus einem HäggDiagramm abgeschätzt werden.

2 Analytik 4.30 Der pkawert der Säure kann nur bestimmt werden, wenn im Puffergebiet die Säure aus der Titrationskurve klar ersichtlich ist. Dann ist im Puffergebiet (Plateau) [HA] resp. [A] >> als [H3O+] resp. [OH]. Eine Titrationskurve kann leicht näherungsweise konstruiert werden. Dazu werden folgende Bereiche unterschieden: a) f < 0.05, d. h. Ueberschuss starker Säure: [H3O+] [X] [M+] >> [A] >> [OH] ph log([x] [M+]) In diesem Bereich wird der Ueberschuss starker Säure neutralisiert: b) 0.05 < f < 0.95, d.h. die Säure wird neutralisiert. i) schwache Säure: [HA] [A] [M+] [Y] >> [H3O+] [OH] ph = pk a + log f 1 f (Henderson Hasselbalch) [Y ] = Menge an M + (Base) welche zur Neutralisation der starkesäure gebraucht wurde! ii) starke Säure: [H3O+] [A] [M+] [Y] >> [HA] [OH] ph log([a]tot [M+] + [Y]) iii) zu schwache Säure: [OH] [A] [M+] [Y] >> [HA] ph.. 14 log([m+] [Y]) c) f > 1.05, d.h. die Säure wurde vollständig neutralisiert: [A] [M+] [Y] [OH] >> [HA] [H3O+] ph = 14 log([m+] [A]tot) Die Titrationskurve für ein Gemisch von Säuren, kann leicht aus den Puffergebieten der einzelnen Säuren zusammengesetzt werden. Die stärkste Säure wird zuerst neutralisiert. Zwischen den verschiedenen Kurven kann interpoliert werden. Die Zusammensetzung der Lösung am Punkt, an dem der Neutralisationsgrad der stärkeren Säure 1, derjenige der schwächeren Säure 0 ist, kann leicht berechnet werden.

3 Analytik Pufferlösungen Lösungen, welche eine Säure und ihre korrespondierende Base in vergleichbaren Konzentrationen enthalten sind Pufferlösungen. In diesen Lösungen spielt das SäureBase Gleichgewicht. Der ph ist pka±1 der Säure und wird durch das Verhältnis der Konzentrationen der Base A und der korrespondierenden Säure HA bestimmt. Der ph der Lösung ändert nur wenig, wenn eine starke Säure (H3O+,X) oder eine starke Base (M+,OH) zugegeben wird, solange der Neutralisationsgrad zwischen 0.9 und 0.1 liegt. Der Zusammenhang zwischen dem ph und der zugegebenen starken Base MOH, [M+], resp. starken Säure HX, [X], ist durch die folgende Gleichung gegeben: ph = pk a + log A + M + HA M +, ph = pk A X a + log HA + X Der grösste Teil der zugegebenen Säure, resp. Base wird gebraucht, um die schwache Säure zu deprotonieren, resp. ihre korrespondierende Base zu protonieren. Im Puffergebiet ist die Titrationskurve flach. Die Puffereigenschaft einer Lösung ist durch die Pufferkapazität β, den Kehrwert der Ableitung der Titrationskurve, bestimmt. Ist die Funktion β gross, dann ist der ph der Pufferlösung gut stabilisiert, ist β klein, dann ändert der ph bei den kleinsten Störungen durch Säure oder Base sehr stark.! = d M+ dph = d X dph = d A dph + d OH dph d H 3 O + dph d[h 3O + ] dph = 2.303! [H 3O + ]; d[oh ] dph = 2.303! [OH ]; d[a ] dph = 2.303! [HA]! [A ] [A tot ] Die Pufferkapazität ist am grössten, wenn [HA] = [A] = 0.5 [A]tot, resp. ph = pka. An dieser Stelle ist β [A]tot, d.h. je grösser die Konzentration der Säure resp. Base, desto grösser ist die Pufferkapazität. Die Minima in der Pufferkapazität entsprechen dem Anfangspunkt der Titration der Säure mit einer starken Base und dem Aequivalenzpunkt der Titration. Beispiel: Pufferkapazität einer 102 mol/l NH3, resp. NH4ClLösung. pka(nh4 + ) = 9.2

4 Analytik 4.32 a) Titrationskurve, b) b als Funktion des ph, c) b als Funktion von f β ist die Summe von 3 Termen. In vielen Fällen ist bei einem gegebenen phwert, resp. Neutralisationsgrad f nur einer dieser Terme wichtig. Die anderen können vernachlässigt werden. Man kann die folgenden Fälle unterscheiden: a) ph << pka1, f < 0: [HA] [A]tot, [H3O+] >> [A], Ueberschuss starker Säure. β 2. Das Puffergebiet ist durch das Gleichgewicht H 3 O + H + + H 2 O bestimmt. b) ph pka, 0.1 < f < 0.9: [HA] [A] 0.5 [A]tot, [A]tot >> [H3O+], [A]tot >> [OH],!! A tot Das Puffergebiet wird durch das Gleichgewicht

5 Analytik 4.33 HA H + + A bestimmt. c) ph >> pka+1, f > 1: [A] [A]tot, [OH] >> [HA], Ueberschuss starker Base: β [OH] Das Puffergebiet wird durch das Gleichgewicht H 2 O H + + OH bestimmt. An den Aequivalenzpunkten hat β die folgenden Werte: a) f = 0, reine Säure: [H3O+] = [A], i) starke Säure: [A] [A]tot, [A] >> [HA], [A] >> [OH] β 2.3 [A]tot = 2.3 [H3O+] ii) schwache Säure: [HA] [A]tot, [HA] >> [A], [HA] >> [OH] β [A] = [H3O+], keine Pufferlösung b) f = 1, reine Base: [OH] = [HA], i) starke Base: [HA] [A]tot, [HA] >> [A], [HA] >> [H3O+] β 2.3 [A]tot = 2.3 [H3O+] ii) schwache Base, [A] [A tot, [A] >> [HA], [A] >> [OH] β [HA] = [OH], keine Pufferlösung Alkalinität und Acidität einer Lösung Die acidimetrische (mit H3O+) oder alkalimetrische (mit OH) Titration der wässrigen Lösung einer Säure, resp. Base bis zu einem bestimmten Aeqivalenzpunkt gibt die Alkalinität (Säure Neutralisierungs Kapazität ANC) resp. die Acidität (Basen Neutralisierungs Kapazität BNC) der Lösung an. Die ANC gibt an, wieviele Protonen durch basische Stellen in der Lösung bis zum Referenzpunkt gebunden werden können. Die BNC gibt an, wieviele Protonen von der Lösung bis zum Referenzpunkt abgegeben werden können, um OH zu neutralisieren.

6 Analytik 4.34 Beispiel: Wie gross ist die ANC, Alkalinität, (Referenzpunkt, H3PO4) einer Pufferlösung aus mol/l Na2HPO4 und mol/l NaH2PO4? Alk = 2 HPO H 2 PO 4 + OH H 3 O +! = mol l 1 HPO4 2 kann 2 Protonen binden, H2PO nur eines, um H3O+ zu neutralisieren. Alle Protonen in Lösung vermindern die Alkalinität, daher [H3O+]. Wie gross ist die BNC, Acidität, (Referenzpunkt Na2HPO4) dieser Lösung? Acid = H 2 PO 4 + H 3 O + OH! mol l 1 H2PO4 kann 1 Proton abgeben um OH zu neutralisieren. Alle OH in Lösung vermindern die Acidität (BNC) der Lösung Die Alkalinität einer Elektrolytlösung kann auch aus der Elektroneutralitäts Beziehung (Ladungsbilanz) berechnet werden. Als Beispiel diskutieren wir die Alkalinität eines natürlichen Wassers, welches die folgenden Ionen enthält: Ca2+, Mg2+, Na+, K+, SO4 2, NO 3, Cl, HCO3, CO 3 2, H3O+ und OH. Die Alkalinität wird durch die korrespondierenden Basen der schwachen Säuren gegeben. Alk = 2 CO HCO 3 + OH H 3 O + Die Elektroneutralität verknüpft die Alkalinität mit den Konzentrationen der Kationen der starken Basen und der korrespondierenden Basen der starken Säuren. 2! SO 4 2 2! Ca ! Mg 2+ + Na + + K + + H + = + NO 3 + Cl + 2! CO HCO 3 + OH Durch Umformen findet man den folgenden Ausdruck für die Alkalinität: Alk = 2 CO HCO 3 + OH H 3 O + = = 2 Ca Mg 2+ + Na + + K + 2 SO 4 2 NO 3 Cl

7 Analytik 4.35 Die Alkalinität ist durch die Differenz zwischen der Summe aller Kationen, welche zum Neutralisieren der Basenreste dienen und der Summe aller Anionen (korrespondierende Basen der starken Säuren bezüglich des Referenzpunktes) gegeben. Die Alkalinität der Lösung steigt, wenn Protonen durch Kationen von starken Basen ersetzt werden, resp. die Alkalinität nimmt ab, wenn die Kationen durch Protonen ersetzt werden. Beispiel: Wie gross ist die Alkalinität (bez. CO2) eines natürlichen Wassers, welches die folgende Zusammensetzung hat? HCO mol/l Ca mol/l SO mol/l Mg mol/l Cl mol/l Na mol/l K mol/l Alk = Na + + K Ca Mg 2+ Cl 2 SO 4 2 = ( ) 10 3 = mol l 1 Die Alkalinität resp. die Acidität einer Lösung kann einfach durch deren Titration mit einer starken Säure, resp. starken Base bestimmt werden. Der Endpunkt der Titration ist erreicht, wenn die starke Säure, resp. die starke Base den ph der Lösung bestimmen.

8 Analytik GranPlot, Bestimmen der Acidität, resp. Alkalinität Es ist oft schwierig die Aequivalenzpunkte bei der Titration einer schwachen Säure HA mit einer starken Base, resp. einer schwachen Base mit einer starken Säure zu bestimmen, besonders wenn die Konzentration der schwachen Säure klein ist im Verhältnis zur den Konzentrationen der starken Base NaOH, mit der titriert wird. Der sog. GranPlot erlaubt es auch unter diesen Bedingungen die Aequivalenzpunkte der schwachen (V2) Säure, resp. der schwachen Base (V1) zu bestimmen. Ein analoges Problem tritt auf, wenn ein Gemisch einer starken und einer schwachen Säure titriert wird. Die Differenz zwischen den Aequivalenzpunkten V1 und V2 gibt die Konzentration der schwachen Säure, resp. schwachen Base. Dieser Fall wird im folgenden diskutiert. Die Titrationskurve eines Gemisches von HX (starke Säure) und HA (schwache Säure) ist durch die folgenden Gleichungen gegeben: H 3 O + + Na + = A + X + OH Elektroneutralität A = c A V A V tot X = c X V X V tot Na + = c Na V Na V tot V tot = V X + V A + V Na schwache Säure, ca Konzentration, VA Volumen starke Säure, cx Konzentration, VX Volumen starke Base, cna Konzentration, VNa zutitriertes Volumen Volumen der Lösung während der Titration Vor dem Aequivalenzpunkt der starken Säure enthält die Lösung einen Ueberschuss starker Säure, d.h. [A] und [OH] sind sehr klein. Die Gleichung für die Titrationskurve kann daher vereinfacht werden. H 3 O + + Na +! X Durch Umformen findet man 10 ph V tot = c x V X c Na V Na = F1

9 Analytik 4.37 F1 ist eine lineare Funktion von VNa. Am Aequivalenzpunkt gilt: c x V X = c Na V Na = c Na V 1 d.h. Die Nullstelle der linearen Funktion F1 vs. VNa gibt den Aequivalenzpunkt V1. Nach dem Aequivalenzpunkt der schwachen Säure enthält die Lösung einen Ueberschuss starker Base, d.h. [H3O+] ist sehr klein, [A] [Atot] ca VA. Die Gleichung für die Titrationskurve kann daher vereinfacht werden: Na +! A tot + X + OH Durch Umformen findet man die lineare Funktion F2: 10 ph pckw V tot = c Na V Na c X V X c A V A = F2 Die Nullstelle der Funktion F2 vs. VNa gibt den Aequivalenzpunkt V2 der Titration der schwachen Säure. Die Titrationskurve eines Gemisches einer starken Base (NaOH) und einer schwachen Base (z.b. CO3 2 ) mit einer starken Säure kann auf dieselbe Weise interpretiert werden. Auf diese Art ist es möglich, den Karbonatgehalt einer NaOH Masslösung zu bestimmen. Beispiel: Titration von 10 ml einer M NaHCO3Lösung, zu welcher 10 ml 1.0 M NaOH und 20 ml H2O gegeben wurden, mit 20 ml 1.0 M HCl. Die Säure wurde in 1 ml Portionen zugegeben und der ph nach jeder Zugabe gemessen. Bemerkung: Zur NaHCO3Lösung wird eine starke Base gegeben, damit kein H2CO3 entsteht und kein CO2 aus der Probe entweicht. Die folgende Figur zeigt die Titrationskurve (ph vs. VHCl) und die Funktionen F1 und F2.

10 Analytik 4.38 F1 = 10 ph pk w V tot vs. V HCl F2 = 10 ph V tot vs. V HCl Die Nullstellen, V1 = 9.99 ml HCl und V2 = ml HCl, geben die beiden Aequivalenzpunkte an. Daraus kann berechnet werden, dass die Probe mole NaHCO3 enthält. Ein wenig der NaOH wurde durch das Proton von HCO3 neutralisiert! ph, F1, F2 15 Titrationskurve 10 F1 = ml HCl R^2 = ph F1 F2 F2 = ml HCl R^2 = ml HCl 1M Titrationskurve und GranFunktionen für 10 ml M NaHCO3 und 10 ml 1.0 M NaOH in 20 ml H2O. 30 Mit dieser Methode kann die Alkalinität, resp. die Acidität einer Probe bestimmt werden. Die Acidität erhält man durch Titration mit NaOH. Der Aequivalezpunkt wird mit Hilfe der Granfunktion F2 bestimmt. Die Basizität durch Titration mit HCl. Der Aequivalenzpunkt wird mit der Granfunktion F1 bestimmt.

11 Analytik 4.39 Berechnungsbeispiele zur Säure/BasenTheorie 1) Bestimmung des ph's einer starken Säure: K S bzw. K B > 10 Es wird in H 2 O alles in H 3 O + oder OH umgesetzt. [H 3 O + ] = c S [OH ] = c B ph = log[h 3 O + ] 14 = ph + poh 2) Bestimmung des phwertes einer schwachen Säure: 0.01 M Essigsäure: HAc + H 2 O H 3 O + + Ac Die Lösung enthält folgende Teilchen: HAc; H 2 O; H 3 O + ; OH und Ac. Die nachfolgenden Aussagen sind für die Berechnung des phwertes entscheidend: 1) Die Gesamtkonzentration c S setzt sich zusammen aus: c S = [HAc] + [Ac ] 2) Die Lösung muss elektrisch neutral sein: [H 3 O + ] = [Ac ] + [OH ] 3) Es gilt das MWG: K S = [H 3 O + ][Ac ]/[HAc] 4. Das Ionenprodukt muss erfüllt sein: [H 3 O + ][OH ] = KW Mit den Gleichungen 14 lassen sich die Konzentrationen aller Teilchen exakt berechnen. [H 3 O + ] = mol/l ph = 3.38 [OH ] = mol/l [Ac ] = mol/l [HAc] = mol/l 1. Vereinfachung: Die Konzentration der Ionen H 3 O + und OH, welche aus der Autoprotolyse des Wassers entstanden sind, wird vernachlässigt. Wir erhalten damit den untenstehenden Ausdruck: K S = x 2 /c S x wenn x = [H 3 O + ] gesetzt wird.

12 Analytik 4.40 quadratische Gleichung: x 2 K S x K S. c S = 0 Lösung: x 1,2 = "b ± b2 " 4ac 2a 2. Vereinfachung: Bei schwachen Säuren der Konzentration molar ist x neben c S viel kleiner und kann daher vernachlässigt werden. x = [H 3 O + ] = K S c S oder mit negativem Logarithmus: ph = 1/2(pK S log c S ) Analog geht man vor bei der Berechnung des phwertes einer Base wobei x = [OH ]. x 2 /(c B x) = K B = /K S und vereinfacht x sehr klein gegen c B : x = [OH ] = K B c B 3) Bestimmung des pk S Wertes einer verdünnten Säure: Eine phmessung ergibt die [H 3 O + ]Konzentration. Einsetzen in: K S = x 2 /(c S x) 4) Berechnung des phwertes von gelösten Ampholyten: Beispiel: H 2 PO 4 Anion = Ampholyt. Ein Ampholyt kann als Säure (Gleichung 1) oder als Base (Gleichung 2) reagieren: 1) Amph + H 2 O B + H 3 O + K S = [H 3 O + ][B]/[Amph] (1) 2) Amph + H 2 O S + OH K B = [S][OH]/[Amph] (2) Wir dividieren die Gl. 1 durch Gl. 2 und setzen [H 3 O + ]. [OH ] = K W [H 3 O + ] = K S K B K W [S] [B]

13 Analytik 4.41 Vereinfachung: [H 3 O + ] und [OH ] << gegen [S] bzw. [B] [S] = [B] oder [S]/[B] = 1 Die Gleichung der phberechnung der Ampholyte vereinfacht sich dann zu: [H 3 O + ] = K S K W K B Eine weitere Möglichkeit Ampholyte zu berechnen bietet eine Umformung obiger Gleichung: mit K W = K B. K S erhalten wir: [H 3 O + ] = K S K S K S ist die Säure oder Gleichgewichtskonstante der nächst höheren Säurestufe der polyprotischen Säure! In der phform geschreiben: ph = 1/2(pK S + pk' S ) 5) Berechnung des phwertes von Lösungen von Salzen schwacher Säuren und schwacher Basen: Die obige, letzte Formel gilt auch zur Berechnung von phwerten von Lösungen von Salzen die aus schwachen Säuren und schwachen Basen entstanden sind. z.b. HCOONH 4 (Ammoniumformiat). pk S = 9.21 (pk S Wert von NH 4 + ) pk' S = 3.7 (pk S Wert der Ameisensäure) ph der Salzlösung ( )/2 = 6.45 Die Konzentration des Salzes wird nicht benötigt, da es sich um eine Art "Pufferlösung" handelt! 6) Berechnung des phwertes von Lösungen von Salzen schwacher Säuren mit starken Basen und Salzen schwacher Basen mit starken Säuren: Da die Anionen der starken Säuren (z.b. Cl ) resp. die Kationen der starken Basen (z.b. Na + ) nur Zuschauerionen sind, vereinfacht sich das Problem auf die Berechnung des phwertes von schwachen Basen (HA; pk S Wert einer schwachen Säure) resp. schwachen Säure (A ; pk B Wert einer schwachen Base) der entsprechenden Konzentration. Beispiel: Siehe Rechnungsbeispiel der 0.01M Natriumacetatlösung auf Seite der Vorlesung