Ludwig Pohlmann PC III - Elektrochemie SS Elektrodenkinetik. 2. Überspannung und Überspannungen. 3. Kinetik der Einschritt-Durchtrittsreaktion

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1 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS 25 Eletrodenineti 1. Eletrischer Stromfluss und Eletrodenreationen 2. Überspannung und Überspannungen 3. Kineti der Einschritt-Durchtrittsreation 4. Theorie des ativierten Komplexes 5. utler-volmer-gleichung 6. Schlussfolgerungen und Grenzfälle 7. Mehrschrittreationen 8. Diffusionsontrolle Literatur: Hamann/Vielstich

2 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS Eletrischer Stromfluss und Eletrodenreationen Grundlegendes harateristium einer eletrochemischen Reation: Übergang von Eletronenleitung zu Ionenleitung durch Eletronen- oder Ionendurchtritt an der Eletrodengrenzfläche! Der Stromfluss durch die Grenzfläche hängt ab von: - der Ladungsmenge Q pro Fläche, die durch die Grenzfläche tritt - der Zeitspanne t, in der dies passiert - dem Flächeninhalt der Grenzfläche Q I t zfm t da die Ladungsmenge gleich der Stoffmenge der Ionen M, welche sich umsetzen, ist (multipliziert mit Ladungszahl z und Faradayonstanten F). M mol v, [v] - heterogene Reationsgeschwindigeit: ist proportional zur Konzentration an der 2 t s cm Oberfläche: ( t,x ) v, [] cm s 6-2

3 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS 25 sinnvoll: Stromdichte statt Strom: I i zfv für eine Teilreation erster Ordnung einfachstes eispiel: Redoxreation O + ze 1 Strom Strom(Hinreation) Strom(Rücreation) 2 R [ ( t,) ( t,) ] i i1 i2 zf Heterogene Kineti der Durchtrittsreation(en) und der Stromfluss sind unmittelbar und eindeutig miteinander vernüpft! 6-3

4 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS Überspannung und Überspannungen Im eletrochemischen Gleichgewicht fließt ein Strom, das Eletrodenpotential ist das Gleichgewichts- Eletrodenpotential E entsprechend der Nernst-Gleichung. Nur wenn das atuelle Potential an der Eletrode von E verschieden ist, ann auch ein Strom fließen! Vermutung: je größer diese Differenz, desto größer ist der Stromfluss Definition der Überspannung: E E (Singular!) Maß der bweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft)! Stromfluss Reation auf die uslenung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) Nach der linearen irreversiblen Thermodynami gilt eine einfache Proportionalität: i 6-4

5 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS 25 Es gibt noch eine zweite Definition des egriffs der Überspannung: Überspannung als Maß für die Hemmung des Stromflusses: Je größer die Hemmung, desto größer muss die angelegte Überspannung sein, damit ein definierter Strom i fließt! n einer Eletrodenreation sind immer mehrere Prozesse beteiligt, mindestens aber zwei: Durchtrittsreation und Ionentransport Ox Red Hemmung Durchtrittshemmung + Diffusionshemmung Überspannung Durchtrittsüberspannung + Diffusionsüberspannung (Plural!) Doppelschicht Diffusionsschicht 6-5

6 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS 25 llerdings ist diese zweite Definition etwas unglüclich: eine Spannung (Triebraft) als Maß einer Hemmung! esser und logischer: der eletrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes: Überspannung Durchtritts-Spannungsabfall + Diffusions- Spannungsabfall Durchtritt Diffusion ( R R ) i R + i R i + i R gesamt R Durchtritt + R Diffusion Durchtritt Diffusion Statt Summe der Überspannungen besser: Summe der Prozesswiderstände! ndere Widerstandsarten: chemische Folgereationen ( Reations-Ü. ) dsorption/desorption ( dsorptions-ü. ) Kristallisation ( Kristallisations-Ü. ) Mehrschritt-Durchtritts-Reationen 6-6

7 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS Kineti der Einschritt-Durchtrittsreation (Eletronentransfer, tivierungsontrolle) ei in Reihe geschalteten Prozessen (Hemmungen, Prozesswiderständen) dominiert der langsamste Prozess (der größte Widerstand): 1. Grenzfall: die Durchtrittsreation ist bestimmend für die Gesamtineti - Prozess ist ativierungsontrolliert (ativierungslimitiert) - Transportprozesse sind so schnell, dass sie nicht berücsichtigt werden müssen Durchtrittsreation Eletronentransfer (Redoxeletrode) bzw. Ionentransfer ( Metallioneneletrode) Einfachster Fall: nur ein Reationsschritt Ox + ne Red Redoxeletrode Me Me n + + ne Metallioneneletrode Wie schnell ist die Durchtrittsreation? Wie hängt sie vom Eletrodenpotential ab? 6-7

8 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS Zwischenspiel: Theorie des ativierten Komplexes (Theorie des Übergangszustandes, absolute rate theory) eispiel: monomoleulare Reation Wovon hängt die Reationsgeschwindigeit ab? G # G rüc # G X # 6-8

9 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS 25 nnahmen: 1. Die Moleüle des Reatanden formen zuerst einen ativierten Komplex (energetisch instabil) X #. Dieser befindet sich im Gleichgewicht mit dem Reatanden! 2. Dieser ativierte Komplex zerfällt danach mit gleicher Wahrscheinlicheit entweder nach oder nach. Folglich ist die Reationsgeschwindigeit proportional zur Konzentration des ativierten Komplexes! Gleichgewicht: # K # G # G # - freie Standard-Reationsenthalpie des ativierten Komplexes Freie Standard-Enthalpie der tivierung ( tivierungsenergie ) v # G # v f mit f G # Reationsgeschwindigeitsonstante 6-9

10 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS Eletrochemische Kineti: utler-volmer- Gleichung G # G rüc # G X # m # s 6-1

11 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS 25 Der ativierte Komplex tritt irgendwo innerhalb der Helmholtz-Schicht auf, wenn das Potential eine Wert #, zwischen den Potentialen des Metalls und der Lösung, besitzt. Dann verschiebt sich die Freie Standard-Enthalpie der tivierung nach: G ~ # G # n F # wobei immer gilt: ( ), < 1 # m s <, also: G ~ # # G n F Entsprechend gilt für die Reationsgeschwindigeitsonstante f G ~ # G # d.h. die Geschwindigeitsonstante der Hinreation hängt onentiell von der Potentialdifferenz an der Eletrode (d.h. in der Doppelschicht) ab! Für die Rücreation gelten analoge Überlegungen, mit dem Unterschied, dass: 6-11

12 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS 25 b 1. die Rücreation verzögert wird, wenn die Hinreation beschleunigt wurde; 2. der wirsame nteil der Potentialdifferenz statt hier (1-) ist: G ~ # Rüc # G Rüc eide Reationen zusammen ergeben die resultierende Reationsgeschwindigeit: # G v v f v b, f Geschwindigeitsonstanten - chemischer nteil der v f b, Konzentrationen an der Grenzfläche x! Dann ist die Stromdichte bei einer Einschrittreation, bei der n Eletronen übertragen werden, gleich: i! f b utler-volmer-gleichung (inetische Schreibweise) 6-12

13 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS Schlussfolgerungen und Grenzfälle 1. Zum Vergleich thermisch und eletrochemisch ativierter Reationen: eispiel: 1 V F eletrochemisch 8 KJ / mol, T 1 K thermisch 2. Das Gleichgewicht: liegt vor, wenn ein Netto-Strom mehr fließt: f b ln ( f ) + + ln( ) ln( b ) + + ln, - Konzentrationen im Volumen, x " Nernst-Gleichung für das Gleichgewichts-Potential: b + ln mit ln!! f Gleichgewicht als Grenzfall der Kineti: v ( ) 6-13

14 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS Kineti als Reation des Systems auf uslenung vom Gleichgewicht: - an das System angelegte Überspannung + i! f b ergibt mit: i f b schließlich die beanntere Stromdichte-Form der utler- Volmer-Gleichung (wenn, ) i i! eine Limitierung durch Transport! i ist dabei die so genannte ustauschstromdichte: Maß für die Intensität des Ladungsdurchsatzes, für die heterogene Reationsgeschwindigeit (dynamisches Gleichgewicht!) 6-14

15 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS 25 llgemeiner: wenn die Transportprozesse auch eine Rolle spielen, d.h. # #,, dann ist die resultierende utler-volmer-gleichung etwas omplizierter:! i i entscheidend sind immer die Konzentrationen an der Grenzfläche! 4. Polarisierbare und nicht-polarisierbare Eletroden: utler-volmer-gleichung 1 Stromdichte.4.4 i.5 i.5 i 5 hohe ustauschstromdichte: nicht polarisierbar niedrige ustauschstromdichte: polarisierbar 1 Überspannung in V 6-15

16 Ludwig Pohlmann P III - Eletrochemie SS Grenzfälle: a) leine Überspannungen (leine Entfernung vom Gleichgewicht): << 1 Taylor-Reihen-Entwiclung: ( x) 1+ x + x + L i! 1+ 1 i i lineare bhängigeit von der Überspannung (s.o. lineare irreversible Thermodynami!) b) große Überspannungen: i i für >> 1 bzw. i i für >> 1 Jetzt führt eine logarithmische Darstellung (Tafel-uftragung) zu einer Geraden: ln() i ln( i ) + für > Tafel-Gleichung 6-16