Besondere ph-messungen erfordern besondere Eigenschaften

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1 Besondere ph-messungen erfordern besondere Eigenschaften Einer der Parameter, der heutzutage nahezu in allen chemischen Labors bestimmt wird, ist der ph-wert. Denn er charakterisiert eine der bedeutsamsten Materialeigenschaften des wichtigsten Lösungsmittels: Wasser. Natürlich soll die Messung möglichst schnell erfolgen und selbst bei anspruchsvollen sowie wechselnden Einsatzbedingungen sichere Ergebnisse liefern. Eine neu entwickelte Sensorlinie hilft dabei. Die farbigen Lösungen in ph-glaselektrode und Referenzsystem der IoLine-pH-Elektroden von SI Analytics fallen sofort ins Auge. Dies hat jedoch keine ästhetischen Gründe. Die Farbe wird von Iod/Iodid-Lösungen mit einem definierten Verhältnis von Iod zu Iodid erzeugt. Diese beiden Redoxpartner liegen in Lösung vor. Die Gleichgewichtseinstellung zwischen beiden erfolgt somit in einer Phase und nicht über Phasengrenzen hinweg. Gegenüber klassischen Metall/Metallchlorid-Referenzsystemen wie z.b. Ag/AgCl, die man auch als Elektroden 2. Art bezeichnet, haben die Iod/ Iodid-Elektroden damit einen großen Vorteil bei der Einstellgeschwindigkeit. Schnell und gleichzeitig auch sehr genau Schematischer Aufbau eines IoLine-Sensors. Klassische Metall/Metallchlorid-Ableitsysteme weisen gegenüber dem Iod/Iodid-Referenzsystem bei der Einstellungsgeschwindigkeit einen signifikanten Nachteil auf. Bei Temperaturänderungen müssen sich die Gleichgewichte zwischen den Ableitelektroden, schwerlöslichem Salz sowie Lösung erst neu einstellen und Ionen über Phasengrenzen wechseln. Das erfordert Zeit, da dabei Löse- oder Fällungsvorgänge stattfinden. Bei dem Iod/Iodid-System erfolgt dieser Einstellprozess dagegen spontan, da beide potenzialbestimmenden Redoxpartner Iod und Iodid in Lösung, also einem homogenen System vorliegen und die Austauschstromdichte am ableitenden Platindraht sehr hoch ist. Das System Iod/Iodid bietet gegenüber anderen Referenzsystemen wie Silber/Silberchlorid oder Quecksilber/Kalomel noch einen weiteren Vorteil. Die Temperaturabhängigkeit, genauer gesagt der Temperaturkoeffizient dieses Beaus Sensortechnik aktuell 2011, Oldenbourg Industrieverlag, München 39

2 zugssystems, ist nahe Null. Dieser Koeffizient ist ein Maß dafür, wie stark sich das Pozential bei Temperaturwechseln im Vergleich zu einem identischen Bezugssystem ändert, das auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Stellt man das Verhältnis von Iod/Iodid passend ein, lässt sich ein Bezugspotenzial generieren, dessen Wert bei ca mv gegen die Normalwasserstoffelektrode liegt und zwischen 25 5 C nur einen Temperaturgang von weniger als einem Millivolt aufweist. Zum Vergleich: Bei einem üblichen Silber/Silberchlorid-Bezugssystem mit 3 mol/l Kaliumchloridlösung beträgt der Potenzialunterschied in diesem Temperaturbereich ca. 6 mv, d.h. ca. 0,1 ph. Diese beiden besonderen Eigenschaften, ein geringer Temperaturkoeffizient und eine schnelle Einstellung des Iod/Iodid-Systems, ermöglichen es, einen Sensor aufzubauen, dessen Ansprechverhalten bei Temperaturwechseln nicht mehr von der Trägheit der Ableitsysteme dominiert wird, sondern nur noch vom Einstellverhalten der ph-glasmembran abhängt. Das Temperaturverhalten des Iod/Iodid-Systems trägt neben einer schnelleren Messung maßgeblich zu einer hohen Zuverlässigkeit bei. Die Unterschiede der beiden Bezugssysteme sollen an der ph-messung in einem DIN-Puffer 4,01 ph bei verschiedenen Temperaturen verdeutlicht werden. Der Puffer ändert seinen ph-wert von 4,01 ph bei 25 C auf 4,09 ph (60 C) bzw. 4,00 ph (5 C). Vor dem Start des Versuchs werden alle Messketten kalibriert und zeigen am Ausgangspunkt einen Wert von 4,01 ph bei 25 C. Anschließend werden die verschiedenen Sensoren in denselben Puffer allerdings bei unterschiedlichen Temperaturen eingetaucht und das ph-signal aufgezeichnet. Die durchgehende, fette Linie ist der Sollwert des Puffers bei den drei verschiedenen Temperaturen, die durchgehende sowie gepunktete Kurve sind die ph-signale zweier IoLine-Sensoren, die offen-gepunktete Datenkurve stellt die Messwerte eines Sensors mit Silber/Silberchlorid-System dar. Einstellverhalten bei Temperaturwechseln. 40

3 Die durchschnittliche ph-abweichung der IoLine-Sensoren beträgt über den gesamten Temperaturzyklus weniger als +/-0,02 ph und die Messkurve überlagert sich am Ende des Versuch fast genau mit dem Sollwert. Die Messabweichungen des anderen Sensors mit Silber/Silberchlorid-Bezugssystem sind etwa um den Faktor 2 größer. Das Einstellverhalten des konventionellen Ag/AgCl-Systems ist insbesondere bei niedrigen Temperaturen träger und zeigt ein Überschwingverhalten. Solche Überschwinger sind bei einer Messung sehr kritisch. Moderne ph-meter haben üblicherweise eine integrierte Stabilitätskontrolle. Ändert sich der gemessene ph-wert in einem vorgegebenen Zeitintervall nur gering, wie es der Fall ist, wenn bei einem Überschwinger das Maximum/Minimum durchlaufen wird,»glaubt«das Messgerät, dass der Endwert erreicht sei. Es erklärt die Messung für beendet und gibt den Messwert aus. Wie aus dem Diagramm ersichtlich, kann dieser Wert um etliche Hunderstel-pH daneben liegen. Längere Lebensdauer sichere Messergebnisse Die konventionellen Silber/Silberchlorid-Bezugssysteme können durch bestimmte Ionen vergiftet werden, was zu erheblichen Störpotenzialen und damit Messabweichungen führt. Ein besonderes Problem stellen dabei z.b. Sulfid-Lösungen dar. Das Löslichkeitsprodukt von Silbersulfid ist so niedrig, dass quasi jedes Sulfid-Ion, welches in das Diaphragma oder Bezugssystem eindringt, mit den vorhandenen Spuren von Silberionen sofort als schwerlösliches schwarzes Silbersulfid ausfällt. Dies führt zu starken Störungen, die eine verlässliche Messung unmöglich machen. Moderne Silber/Silberchlorid-Ableitsysteme besitzen heutzutage zwar gekapselte Ableitelemente, aus denen praktisch keine Silberionen mehr austreten. Aber selbst diese»homöopathischen«silbergehalte reichen noch aus, um eine Schwarzfärbung der Diaphragmen mit Silbersulfid zu verursachen. Um die Vorteile der IoLine-Sensoren gegenüber Elektroden mit Ag/AgCl-Referenzsystem zu zei- Einstellverhalten bei Temperaturwechseln. 41

4 gen, wurden die Sensoren mehrere Wochen einer heißen konzentrierten Sulfid-Lösung ausgesetzt. Das Ergebnis ist bezeichnend. Die Silber/ Silberchlorid-Bezugssysteme wurden sofort in Mitleidenschaft gezogen und der Nullpunkt dieser Messketten driftete stark. Dabei wird aber nicht das eigentliche Referenzelement sofort vergiftet, sondern die Sulfid-Ionen reagieren direkt am Diaphragma und verursachen dort Verstopfungen durch das schwerlösliche Silbersulfid. Dies führt dann zu hohen Störpotenzialen am Diaphragma und somit starken Nullpunktverschiebungen sprich Messfehlern bis hin zum letztendlichen Ausfall der Elektrode. Die Iod/Iodid-Systeme der IoLine-Sensoren zeigten sich dagegen wesentlich robuster, d.h. langlebiger gegen die Sulfide. Die Zuverlässigkeit der Messerergebnisse der IoLine-pH- Elektroden ist deshalb deutlich höher. Die Ag/ AgCl-Elektroden verändern sich so schnell, dass sie spätestens im Stundentakt neu kalibriert und täglich ausgetauscht werden müssten. Für höchste Anforderungen Messungen in TRIS-Puffern In Molekularbiologie und Pharmazie wird häufig TRIS (Tris(hydroxymethyl)-aminomethan oder Trometamol) eingesetzt, um Pufferlösungen im physiologisch wichtigen ph-bereich von 7 bis 9 ph herzustellen. Ein gravierender Nachteil von TRIS ist die Bildung von schwerlöslichen Komplexen zusammen mit Silberionen. Aus diesem Grund nutzte man bisher bei Messungen in TRIS-Puffern häufig ph-sensoren mit Kalomel-Bezugssystem als Alternative zu Ag/AgCl-Elektroden, da Quecksilberionen keine schwerlöslichen Verbindungen mit TRIS eingehen. Der Nachteil liegt klar auf der Hand: Kalomel-Bezugssysteme enthalten zwangsläufig giftiges metallisches Quecksilber. Die IoLine-Elektroden sind für diese Anwendung die bessere Wahl. Sie enthalten kein giftiges Quecksilber und bieten eine höhere Messsicherheit als Ag/AgCl-Elektroden. Beim Nullpunktdrift in konzentrierter TRIS-Lösung. 42

5 Vergleich der Nullpunktdrift in konzentrierter TRIS-Lösung zeigen die IoLine-Sensoren nur Schwankungen im Bereich weniger Hundertstels ph. Die Sensoren mit konventionellen Silber/Silberchlorid-Bezugssystemen zeigen dagegen Nullpunktschwankungen von zum Teil über ein Zehntel ph. Gerade in der Pharmaindustrie mit ihren hohen Anforderungen an die Messgenauigkeit, ist unter diesen Bedingungen bei den Ag/AgCl-Elektroden ein häufigeres Nachkalibrieren notwendig, um die Messunsicherheit klein zu halten. Flexibilität auch bei der Wahl des Elektrolyten Bei biologischen Proben besteht oft der Wunsch oder sogar die Notwendigkeit, den Elektrolyten der Bezugselektrode in seiner Zusammensetzung und Konzentration an die Probe anzupassen. Üblicherweise wählt man konzentrierte Kaliumchlorid-Lösungen als Elektrolyten, um die Störpotenziale am Diaphragma möglichst klein zu halten. Bei konventionellen Silber/Silberchlorid- Systemen ist über die Chlorid-Konzentration das Potenzial des Bezugssystems festgelegt. Daher lässt sich weder die Zusammensetzung noch Konzentration des Bezugselektrolyten ändern, ohne den Nullpunkt des Sensors signifikant zu verschieben. Bei den IoLine-Sensoren besteht dagegen die Wahl, weil diese Elektroden prinzipiell mit Doppelelektrolytsystem gefertigt werden. Die Zusammensetzung des mit der Probe in Kontakt stehenden Brückenelektrolyten spielt für das Messverhalten nur eine untergeordnete Rolle, solange die Bestandteile des Elektrolyten ionisch sind und nicht mit Iod oder Iodid reagieren. Somit ist die Verwendung verschiedenster Elektrolyten mit z.b. Natriumchlorid, Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat, Natriumsulfat etc. möglich. Selbst die Konzentration des Brückenelektrolyten lässt sich in weiten Bereichen variieren, wobei höhere Konzentrationen vorteilhafter sind, da sie zu geringeren Störpotenzialen am Diaphragma führen. Fazit Die IoLine-Sensoren mit Iod/Iodid-Bezugssystem sind prädestiniert für zuverlässige und schnelle Messungen auch in schwierigsten Applikationen. Sie bieten den Anwendern was sie für eine erfolgreiche ph-messung brauchen: schnellstes Ansprechverhalten bei ph- und/ oder Temperaturänderung genaues Messen bei verschiedenen Temperaturen Kompatibilität mit Messmedien (TRIS-Puffer, sulfid-haltige Lösungen usw.), bei denen selbst kleinste Mengen an Silberionen im Bezugssystem stören der Brückenelektrolyt lässt sich an das Messmedium anpassen Der Autor: Dr. Michael Lange Entwicklung Sensoren SI Analytics GmbH Hattenbergstraße Mainz Telefon: ( ) Telefax: ( )