Synthese von Alkylhalogeniden: R X (X = F, Cl, Br, I)

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1 Synthese von Alkylhalogeniden: R X (X = F, l,, I) I_folie107 1) Radikalische Substitution: R + X 2 T oder hν R X + X (X = F, l, ) 2) Elektrophile Addition an Alkene: + X R 2 R 2 (X = l,, I) R 2 R 2 X Alken + X 2 R 2 R 2 (X = l, ) X X 3) Elektrophile Addition an Alkine: X X R R + 2 X 2 R R Alkin X X (X = l, ) 4) Substitution der -Funktion in Alkoholen: R + X (PX 3 ) R X + (P() 3 ) (X = l,, I) Alkohol 5) Fluorhaltige Kohlenwasserstoffe: 2 of 2 + F 2 2 of of 3 eptan 7 F of F Perfluorheptan l 4 SbF 3 l 2 F 2 (Freon 12)

2 Eigenschaften der Alkylhalogenide: I_folie108 Dichte d : 2 : d = 1 g/cm Kohlenwasserstoffe, N-haltige Verbindung (Amine, Nitro-Verbindung, Amide), -haltige Verbindung (Alkohole, Ether, Ester, Säuren, Ketone, Aldehyde, Phenole): d < 1 g/cm Polychlor-Verbindung, om- und Iod-Verbindung: d > 1 g / cm 3 Beispiele: d [g/cm 3 ] X: l I 3 7 -X X X X δ + δ X - Bindung gute Lösungsmittel für polare und ist polar: unpolare Substanzen, wenig wasserlöslich, keine -ückenbindungen

3 Verwendung von Alkylhalogeniden I_folie109a 2 l 2 (Sdp. 40 ) Dichlormethan (Methylenchlorid) Lösungsmittel z.b. für elluloseacetat (entfettend) in Reinigungslösungen enthalten l 3 (Sdp. 61 ) Trichlormethan (hloroform) (enthält % Ethanol als Stabilisator) (krebserzeugend!) Lsm. für Fette, Öle, Wachse in Feuerlöschern, um die Schm.-Temp. von l 4 zu erniedrigen l 4 (Sdp. 121 ) Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlen stoff) (leber- und nierenschädigend ruft Sehstörungen hervor) (krebserzeugend!) Tetrafeuerlöscher Lösungsmittel hemische Reinigung l 2 -l 2 (Sdp. 147 ) 1,1,2,2- Tetrachlorethan (toxisch wie l 4 ) (org. Zwischenprodukt; in Insektiziden und in "Unkrautex" enthalten

4 I_folie109b Verwendung von Alkylhalogeniden l 2 =l 2 (Sdp. 124 ) Tetrachlorethylen ("Per"chlorethylen) Lösungsmittel in der chemischen Reinigung zum Entfetten von Metallen 2 =l (Sdp. -13 ) hlorethylen Vinylchlorid (hochtoxisch, krebserzeugend) Monomeres für PV (Polyvinylchlorid) l l 3 (gering flüchtig) (tödliche Dosis für den Menschen: 500 mg/kg (Körpergewicht) l 1,1,1-Trichlor-2,2- bis(p-chlorphenyl)- ethan DDT (wird nur langsam abgebaut; Rückstände werden in der Umwelt und im Körpergewebe akkumuliert) Kontakt- Insektizid besonders wirksam gegen Anopheles Moskito (Überträger der Malaria)

5 Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FKW) (hlorfluorcarbon: F) hlorfluoralkane (Freon bzw. Frigene) I_folie110 Fl 3 (Sdp ) Trichlorfluormethan Freon 11 (F-11) Kühlflüssigkeiten in Kühlaggregaten (Eisschränke) F 2 l 2 (Sdp. -29 ) Dichlordifluormethan Freon 12 (F-12) Treibmittel für Aerosole (Spraydosen) Polymethan-Schäume F 3 l (Sdp ) hlortrifluormethan Freon 13 (F-13) (chemisch sehr inert: Schicht) F 4 (Sdp ) Tetrafluormethan Freon 14 (F-14) Treibhausgase analog zu 2 F 3 -l (Sdp ) Schädigung der zon- 1-om-1-chlor-2,2,2- trifluorethan alothan Inhalierungs Anästhetikum

6 Vergleich von FKW und FKW I_folie111 Potential a) zur Zerstörung der zonschicht 1.5 l 4 (11) 1.0 Fl 3 F 2 l 2 (12) 2 l 2 F 4 (114) l 3 F(141b) 3 -l 2 F 2 l 3 F 3 (113) 2 lf 5 (115) F 2 (22) 0 F 3-2 F (134a) 0 l 2 -F F(123) Potential a) für die globale Erwärmung (Treibhauseffekt) a) jeweils bezogen auf (11) (Größe der Kreise ist proportional zur Lebensdauer)

7 I_folie112 zon Abbau in der Stratosphäre (vereinfacht) durch FKW (Fluorchlorkohlenwasserstoffe) F 2 l 2 hν F 2 l + l (Bindungshomolyse) Katalytischer Zyklus 3 + l 2 + l 2 x l 2 l 2 2 l 2 2 hν l 2 + l l l Mesomerie (Resonanz): mesomere Grenzstrukturen oder Resonanzstrukturen

8 folie113 Reaktionen der Alkylhalogenide 1) Nucleophile Substitution: (S N )-Reaktion Nu: R X R Nu : X Nu R X R Nu : X 2) β-eliminierung: (E)-Reaktion B β α B + X + X Beispiel für die Konkurrenz von (S N )- und (E)-Reaktion S N ( 3 ) 2 + Na + ( 3 ) 2 + Na E 3 + Na 3) Metallorganische Verbindungen Beispiel: Grignard-Synthese δ + δ δ δ + R X + Mg R MgX 2 (D 2 ) R (D) + Mg()X

9 I_folie114

10 Nucleophile Substitution I_folie115 a) 3 k 2 3 Reaktionsgeschwindigkeit (R.G.): R.G. = d[ 3 ] dt = k 2 [ 3 ] [ ] bimolekular Reaktion 2. rdnung bei 55 : k l 2 = mol s S 2 N Ethanol : 20 bei [ 3 ] = [ ] = 1mol/l : τ 1/2 = 47 s b) ( 3 ) 3 k 1 ( 3 ) 3 R.G. = d[( 3 ) 3 ] dt = k 1 [( 3 ) 3 ] monomolekular Reaktion 1. rdnung unabhängig von der Ionen Konzentration S N 1 55 : k = s τ 1/2 = 69 sec

11 I_folie116 Reaktionen 1. rdnung: A d[a] Reaktionsgeschwindigkeit: v = [ A]t k1 B = k1 dt [A] ; d[a] [A] = k1 dt t d ln[ A] = k dt 1 [ A] 0 ln[a]t 0 ln[a]o = k1t ; ln albwertszeit t1/2 [A]t = t1/2 = [A]o 2 [A]o = k1t ; [A]t = [A]oe k1t [A]t [Ao] ; ln = k1t1/2 = ln 2 [A]o/2 ln 2 k1 k2 Reaktion 2. rdnung: 2 A B d[a] v= dt [ A]t = k2[a]2 t d [ A] = k 2 dt 2 [ A] [ A0 ] 0 Zeit t 1 1 [A]t [A]o = k2t ; t1/2 = 1 k2[a]o

12 Mögliche Mechanismen der S N 2-Reaktion I_folie117

13 I_folie118 Mechanismus der bimolekularen nucleophilen Substitution: S N 2-Reaktion Konfigurationszuordnung: Die relativen Konfigurationen der beiden Verbindungen sind gleich R-(-)-2-omoctan [α] 25 D = R-(-)-2-ctanol [α] 25 D = -9.9 Experiment: S N 2-Reaktion unter Umkehr (Inversion) der Konfiguration R-(-)-2-omoctan [α] 25 D = o.r. = 100 % + S-(+)-2-ctanol + [α] 25 D = -9.9 o.r. = 100 % stereospezifische Reaktion 3 3 δ δ R S Synchronprozess

14 I_folie119 Relative Reaktionsgeschwindigkeiten: a) In Abhängigkeit vom Alkylrest bei Verzweigung am α--atom Finkelstein-Reaktion: R-X + Na I lösl. in Aceton S N 2 (Aceton) R-I + Na X (X=l, ) unlösl. in Aceton 3 α - > 3-2 α - > ( 3 ) 2 - α - > ( 3 ) 3 α - prim. sec. tert. k rel. 150 : 1 : 0.01 : Sterische Abstoßung in den pentavalenten Übergangszuständen (Gruppenhäufung am α--atom) I α I 3 α I 3 α I 3 α 3 3 3

15 I_folie119a b) in Abhängigkeit vom Alkylrest bei Verzweigung am β--atom S N 2 R- + Li l R-l + Li DMF DMF: Dimethylformamid: ( 3 ) 2 N-= 3 ß 2 α - > > ( 3 ) >> ( 3 ) 3-2 Neopentyl k rel. 1.0 : 0.7 : 0.3 : l β 33 α 3 3 l l 3 β 33 α 3 3 l 3 Übergangszustand: sterisch extrem gehindert

16 Nucleophilie (Lösungsmitteleffekte) bei der S N 2-Reaktion I_folie120 + polares Lösungsmittel Solvatisierung durch Dipol- Ion-Wechselwirkung Protisch µ[d] Dipolmoment ε Dielektrizitäts Konstante δ δ δ 3 δ δ δ Wasser Methanol Aprotisch + - δ δ N Acetonitril 3 N δ + δ - ( ) 2 -= Dimethylformamid DMF + - δ δ ( 3 ) S= Dimethylsulfoxid DMS δ δ ( 3 ) 2 = Aceton

17 I_folie120a X + 3 -I 25 k Lsm X- 3 + I X k DMF k 3 k k 3 DMF N 3.4 x x x 10 5 S- N 7.3 x x x 10 2 X l k DMF k 3 k k 3 DMF x x x x 10 4 I 3.0 x x x 10-3

18 Phasentransferkatalyse: I_folie Phasentransferkatalysator: 2 N l Benzyltriethylammoniumchlorid TEBA (c) Q K + N + Q + l K + l K + l R X N + R X N R + Q + X 2 - Phase Etherphase Phasen grenze Kronenether: Ionendurchmesser: K + :2.66 A; Na + :1.80 A; Li + : 1.20 A A + N + K K + N 18-Krone-6 löslich in organischen Solventien wie Ether, Benzol Na Li 15-Krone-5 komplexiert bevorzugt Na + 12-Krone-4 komplexiert bevorzugt Li +

19 I_folie122a Mechanismus der monomolekularen nucleophilen Substitution: S N 1-Reaktion k 1 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 k -1 A R B langsam ( 3 ) 3 k 2 R P ( 3 ) 3 schnell Kinetik: Bedingung des quasistätionären Zustandes (steady state) der Konzentration der reaktiven Zwischenstufen R R.G. = d[r] dt d[r] dt d[a] dt = k 1 [A] k -1 [R][B] = k 1 [A] k -1 [R][B] = 0 k 2 [R][] steady-state-bedingung [R] = k 1 [A] k -1 [B] + k 2 [] d[a] dt = 1 + k 1 [A] k -1 [B] k 2 [] k -1 [B] << k 2 [] k -1 [B] k 2 [] = 0 -d[a] dt = k 1 [A]

20 folie122b Stereochemie der S N1 -Reaktion Inversion der Konfiguration R-(-)-2-omoctan a.) arbeniumion (sp 2 ), planar b.) a.) b.) "S" "R" Retention der Konfiguration (Erhalt) Das Produkt ist partiell bis vollständig racemisch.

21 eterolytische Bindungsdissoziationsenergien I_folie [kcal/mol] prim sek tert (Gasphase) 1 cal = J Stabilität der arbeniumionen: tert. > sek. > prim. > 3 + S N 1-Substitution: relative Reaktivität: R X langsam F 3 R X schnell R F 3 X Trifluoressigsäure sehr polares Lösungsmittel 3 R: 3 X > X > 3 X > X tert.-butyl Isopropyl Ethyl Methyl tert sek prim. k rel. > < 10-4 < 10-5

22 Lösungsmitteleffekte: I_folie124 δ + δ - R X R X R X Reaktand Übergangszustand eterolyseprodukte E pot Gasphase δ + δ - R X große Stabilisierung des partiell geladenen Übergangszustandes durch das Lösungsmittel geringe Stabilisierung des ungeladenen Reaktanden R-X Lösung R + + X - Abstand (R-X) Im polaren Lösungsmittel: Stabilisierung der Ionen durch Ion-Dipol-Wechselwirkungen Generierung von stabilen arbokationen, die spektroskopisch charakterisiert werden können. R l SbF 5 S 2 (flüssig) 77 K R SbF 5 l komplexes Anion: nicht nucleophil polares aprotisches Lsm.

23 Wagner-Meerwein-Umlagerung I_folie125 a) Alkylwanderung: eterolyse primäres Kation tert. Kation (stabiler) b) ydrid-wanderung prim. Kation (instabil) X X 3 2 Z 3 Z 2 X sek. Kation (stabiler)

24 Wagner-Meerwein-Umlagerungen I_folie125a Wanderung tert. Kation (stabiler) sek. Kation -Wanderung X prim. Kation (instabiler)

25 Austrittsgruppe (leaving group) I_folie126 S N 1 X + Z Nucleophil X Austrittsgruppe S N 2 +Z δ δ Z X Z X Ein Maß für die Stabilität der ausgetretenen Gruppe X ist die Aciditätskonstante K X 2 3 X K a = [ 3 + ] [ X ] [X] X = l,, I starken Säuren alogenid-anionen sehr stabil: gute Austrittsgruppen X = S 2 Ar Sulfonsäuren: starke Säuren Sulfonat-Anionen sehr stabil: gute Austrittsgruppen S 2 3 S 2 3 S 2 F 3 p-toluolsulfonsäure p-toluolsulfonyl-rest Tosyl-: Ts- Methansulfonsäure Methansulfonyl-Rest Mesyl- M S - Trifluormethansulfonsäure Trifluormethansulfonyl-Rest Trifyl-: Tf-

26 I_folie127 Austrittsgruppe (leaving group) Ar S l R Sulfonylchlorid l Ar S R Sulfonsäureester Ts l Tosylchlorid 3 2 Ethanol l 3 2 Ts Ethyltosylat gute Ms l Mesylchlorid ( 3 ) 2 Isopropanol 3 2 Ms Isopropylmesylat Austrittsgruppen Tf l Trifylchlorid ( 3 ) 3 tert.-butanol 3 Tf tert.-butyltriflat X= 3 Acetyl-Rest Acetat-Anion Essigsäure: schwache Säure Ac wenig Ac- K a = 1.8 x 10-5 stabil: schlechtere Austrittsgruppe X = Wasser: sehr schwache Säure Ka = 1.8 x ydroxid-anion sehr instabil: sehr schlechte Austrittsgruppe jedoch: Alkohol protonierter Alkohol Wasser stabil gute Austrittsgruppe

27 I_folie128 Solvolyse: Lösungsmittel (Solvens) fungiert als Nucleophil. Die Reaktion kann sowohl nach dem S N 1 als auch S N 2-Mechanismus verlaufen und folgt entweder einer Kinetik 1.rdnung oder einer Kinetik pseudo 1. rdnung, da auch bei der bimolekularen S N 2-Reaktion die Konzentration des Nucleophils [S-] wegen des großen Solvens-Überschusses als eine Konstante betrachtet werden kann. k R X S R S X R S X Solvens k = pseudo k [S-] Beispiel: Ethanol Neopentylbromid Solvolyse nach S N 1 mit Wagner-Meerwein-Umlagerung

28 inweise auf S N 1 - und S N 2-Reaktionen I_folie129 S N 1-Reaktion S N 2-Reaktion 1. Kinetik 1. rdnung R.G. = k 1 [R-X] 2. Kein Einfluß durch Art und Konzentration des Nucleophils (Nu) 3. Für arbeniumionen typische Umlagerungsreaktionen (Wagner- Meerwein-Umlagerung) 4. großer Lösungsmitteleffekt: stark polare protische Lösungsmittel begünstigen S N 1 5. Stereochemie: partielle bis vollständige Racemisierung auf der Stufe der achiralen arbeniumionen bei Verwendung von chiralen, optisch aktiven Substraten 6. Abhängigkeit von der Substratstruktur: tert. > sec- >> prim. abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit 1. Kinetik 2. rdnung R.G. = k 2 [R-X] [Nu] 2. Großer Einfluß durch Art und Konzentration des Nucleophils (Nu) (hohe Konz. [Nu] und starkes Nu begünstigen S N 2) 3. Keine Umlagerungen 4. polare aprotische Lösungsmittel, in denen Nu "nackt" vorliegt, begünstigen S N 2 (Phasen-Transfer-Katalyse) 5. Stereochemie: Rückseitenangriff des Nucleophils. Vollständige Inversion am hiralitätszentrum 6. Abhängigkeit von der Substratstruktur: 3 > prim. > sec. >> tert. abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit