Einführung in die NMR-Spektroskopie. NMR-Spektroskopie. Teil 1: Einführung und Grundlagen. Physikalische Grundlagen. Das NMR Spektrometer

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1 NMR-Spektroskopie Einführung in die NMR-Spektroskopie Teil : Einführung und Grundlagen E E m I = - / (β). Einführung m I = + / (α). Physikalische und apparative Grundlagen. Impulsspektroskopie. Das D NMR Eperiment.5 Die Wirkung von Pulsen im Vektordiagramm.6 Empfindlichkeit des NMR-Eperiments 5 C 6 C C C C C δ [ppm] D:\spec\vorlesung&seminare\nmr-vorlesung Das NMR Spektrometer Physikalische Grundlagen Kerndrehimpuls: P = Ι(Ι+ ) h magnetisches Moment: µ = γ P = γ h Ι(Ι+ ) E = - µ z B 0 z, B 0 P in z-richtung: µ in z-richtung: P z = m I h µ z = γ h m I m α = + / Resonanzbedingung: E = µ z B0 = γ h mi B0 Eα = γ h ( ) B 0 Eβ = γ h ( ) B 0 E = Eβ Eα = γ h B0 = hν y m β = - / ν = γ Präzession mit der Larmor-Frequenz ν 0 0 B 0

2 λ [m] nm nm NMR im Vergleich cm - IR (RAMAN) Molekülschwingungen Gz Mz 60 Mz ESCA UV VIS ESR NMR Photoelektronen Elektronenübergänge Elektronenspinorientierungen Kernspinorientierungen Boltzmannverteilung Na E = ep NG kbt Zustände λ / ν / ν E [J] k B T [J] N a /N G UV S /S 0 00 nm 6.6 * 0-9. * 0-0 IR v /v cm -.0 * 0-0 " / 99 Mikrowelle J /J 0 50 cm -.0 * 0 - " 5 / 55 Beispiel NMR-aktive Kerne Masse/Z Protonen/ Neutronen Spin äufigkeit I=0 C (/6) g/g (6/6) # 98,9 % I= n * ½ (/) u/g (/0) ½ 00 % C (/6) g/u (6/7) ½, % I= n * N (/7) u/u (7/7) 99,6 % Bezüglich des Protonen/Neutronen-Verhältnisses gilt: g/g-kerne sind NMR inaktiv, d.h. I=0 (I = Kernspinquantenzahl) g/u- und u/g-kerne sind NMR aktiv, wobei I = n * ½ u/u-kerne sind NMR aktiv, wobei I = n * weitere bedeutende Spin ½ Kerne: 5 N, 9 F, P NMR α/β 600 Mz.0 * 0-5 " 50 / E = - µ z B 0 z, B 0 Der Gleichgewichtszustand Das CW-NMR Eperiment M 0 die Spins präzedieren um z B -Feld y Nβ E Boltzmannverteilung = ep Nα kbt α-spins im Überschuss M 0 = Nettomagnetisierung in z 90 - Receiver keine Nettomagnetisierung in, y statistische Verteilung der α/β-spins auf den entsprechenden Kegelhälften keine Phasenkohärenz cw = schrittweise Frequenzänderung des kontinuierlich eingestrahlten schwachen F-Senders Bei Resonanz wird ein Strom in der Empfängerspule induziert 7 8

3 Das FT NMR Eperiment Der 90 -Puls 90 E = - µ z B 0 z, B 0 z, B 0 M 0 B - Feld t B -Feld y 90 - ν i y 90 - ν i Receiver Der 90 Puls sorgt dafür, dass die Spins mit kohärenter Phase präzedieren. Auf diese Weise wird transversale y-magnetisierung erzeugt. 0 Der 80 -Puls Relaation E = - µ z B 0 z, B 0 z,b M 0 B - Feld t y 80 - a) chemische Verschiebung δ b) T -Relaation c) δ und T -Relaation ν i y ' y ' y' M z Der 80 Puls sorgt dafür, dass die α/β-population invertiert wird. Auf diese Weise wird negative z-magnetisierung erzeugt. I = I sin ω i t

4 Empfindlichkeit des NMR Eperiments Wiederholung 90 -Puls 90 E = - µ z B 0 z, B 0 z, B M 0 B - Feld t ' ' Signal to noise: S * c A N natürliche äufigkeit Feldstärke Konzentration Anzahl der Scans NS B0 γec γobs T T gyromagnetisches Verhältnis des beobachteten Kerns gyromagnetisches Verhältnis des angeregten Kerns Temperatur Verstärkungsfaktoren: I NE γ I0 + γ γ I INEPT I 0 γ I GSQC I 0 X γ γ X X γ γ X 90 - y y ν i ν i Der 90 Puls sorgt dafür, dass die Spins mit kohärenter Phase präzedieren. Auf diese Weise wird transversale y-magnetisierung erzeugt. 5 6 Wiederholung Grundlagen. Scan. Scan. Scan 90 Puls Datenaufnahme ~0 µs ~ s pro Scan Verbesserung des S/N: Aufsummierung der FID s!!! B -Feld Prinzip: die Frequenz der NMR Signale ist konstant elektronisches Rauschen ist statistisch 90 - ν i S * c A N NS B0 γec γobs T T 7 Receiver Konzentration natürliche äufigkeit Anzahl der Scans 8

5 NMR-Spektroskopie Spektrale NMR Parameter. Chemische Äquivalenz bei gleicher chem. Umgebung. Chemische Verschiebung "Resonanzfrequenz", abhängig von der chem. Umgebung Teil : Die chemische Verschiebung. Signalintensität abhängig von der rel. Anzahl der Protonen. Spin-Spin-Kopplung Rückschlüsse auf Anzahl ben. Protonen (- Bindungen). Spektrale NMR Parameter. Die Signalintensität. Die chemische Verschiebung. Chemische Äquivalenz C 9.5 Diamagnetische Abschirmung C C.6 Induktive Effekte & Anisotropieeffekte auf die chemische Verschiebung.7 Der Verschiebungsbereich.8 Inkrementrechnung = PPM Aromaten Alkyl ohne eteroatom NMR - Integration Die chemische Verschiebung Summenformel: C 6 5 N Resonanzbedingung: ν 0 = γ B ( σ ) 0 Definition: ν ν δ = ν TMS TMS [ppm] mit δ(tms) = 0 ppm ν ν TMS = 000 z?,5? B 0 =. T 600 Mz ( ) z z z ν ν TMS = 000 z B 0 =.7 T 00 Mz ( ) z z z TMS ~.5 ppm ~.0 ppm CD C C I PPM δ [ppm]

6 Chemische Äquivalenz Definitionen Zwei Kerne sind immer dann chemisch äquivalent, wenn sie sich im zeitlichen Mittel (auf der NMR-Zeitskala) in der gleichen chemischen Umgebung befinden. Die chemische Verschiebung Chemisch nicht äquivalente Protonen zeigen aufgrund ihres unterschiedlichen Abschirmungsverhaltens verschiedene Resonanzfrequenzen. Man spricht in diesem Zusammenhang davon, dass sie eine unterschiedliche chemische Verschiebung δ aufweisen. Chemisch äquivalente Kerne werden mit dem gleichen Buchstaben bezeichnet. Intensität Die Intensität des NMR-Signals ist proportional zu der Anzahl der chemisch äquivalenten Protonen, die das Signal erzeugen. Die chemische Äquivalenz Kerne in gleicher chemischer Umgebung sind chemisch äquivalent. Zwei Kerne eines Moleküls sind chemisch äquivalent, wenn sie durch eine auf das ganze Molekül anwendbare Symmetrieoperation ineinander überführt werden können. Zwei Kerne sind chemisch äquivalent, wenn sie durch eine schnelle innermolekulare Bewegung im Zeitmittel identisch werden. C C A A A M X A 6 p m m o o A B C X local C ais Beachte: Chemisch äquivalente Kerne werden mit dem gleichen Buchstaben gekennzeichnet! Chemische Äquivalenz bei C -Gruppen Chemische Äquivalenz omotop Enantiotop Diastereotop R C C a b Y X X X Y X * Y σ σ Stereozentrum A A AB homotop zwei gleiche Reste R enantiotop diastereotop Y = a Y = b Y = c C R R R R T X X X T X T X Y X T Y T X * Y X * T Y R a b a b a b a c b chiraler Kohlenstoff identische Moleküle Enantiomere Diastereomere 5 6

7 B 0 - σ B 0 Die diamagnetische Abschirmung B eff = B 0 ( - σ) induzierter Kreisstrom ν = γ B 0 ( σ) σ = Abschirmungskonstante σ = σ dia + σ para + σ σ dia = diamagnetische Abschirmungskonstante σ para = paramagnetische Abschirmungskonstante C σ = Nachbargruppen Abschirmungskonstante Induktive Effekte - σ dia Die chemischen Verschiebungen substituierter Alkanderivate werden im wesentlichen durch induktive Substituenteneffekte bestimmt. mit steigendem EN-Wert steigt die Entschirmung C -C C -CC C Cl C C -CC δ die induktiven Substituenteneffekte nehmen mit dem Abstand der beobachteten Protonen vom Substituenten ab C Cl C C Cl C C C Cl δ Abschirmung : Die Elektronen um den Kern schirmen das B 0 -Feld ab (bei hoher e-dichte) ochfeldverschiebung : Zur Kompensation der Abschirmung müsste ein höheres Feld angelegt werden Niedrigere Frequenzen : kleineres B eff bedingt eine geringere Resonanzfrequenz ν (bzw. δ) bei Mehrfachsubstitution wird der Einfluss jedes weiteren Substituenten etwas kleiner C C Cl C Cl CCl δ NMR induktive Effekte. Carbonyle Anisotropieeffekte. lefine. Alkine C C 0.86 ppm + + B C - - C C - + C C C C C C C C C.80 ppm.80 ppm 9.80 ppm 5.8 ppm 0 C - -C -C= Alkyl ppm Aldehyde ppm lefine

8 NMR Anisotropie ν = γ B 0 ( σ) Der Ringstromeffekt B eff =(-σ)b 0 B Entschirmung σb 0 (σ<0) : Das Gegenteil der Abschirmung, B eff erhöht sich. Tieffeldverschiebung : Zur Kompensation der Entschirmung müsste ein tieferes Feld angelegt werden öhere Frequenzen : Das größere B eff bedingt eine höhere Resonanzfrequenz ν (bzw. δ) C δ(c ) -.5 ppm 7.6 ppm 5.69 ppm. ppm C Aldehyde lefine C C= Alkane (Aromaten) (lefine) (Alkyl ohne eteroatom) δ(ring) ppm NMR - Toluolderivate Anisotropieeffekte in Cycloheanen und Zuckern 5 + a Abschirmung C e e - Entschirmung a + Abschirmung α-methoy-galactose C.78 C.97 C.69 β-methoy-galactose Aromaten C - C C= Alkane In Cycloheanen und Zuckern sind die equatorialen s aufgrund des Anisotropieeffekts der C-C-Bindung zu tiefem Feld verschoben. 5

9 NMR Spektren 9 NMR monosubstituierter Aromaten (+M) m o p 9 9 (-M) Aromaten C - C - C - C - X Aromaten 6 lefine 7 NMR monosubstituierter Alkene vicinal Inkrementrechnung für substituierte Alkane δ -- (+M) δ - (+M) (yperkonjugation) geminal Substituent X -N,00 -CR,70 -Cl,00 --Alkyl,50 -C 6 5,0 -C-Alkyl,0 -CN,0 -NR,00 -C=C 0,80 -C-Alkyl 0,70 -Alkyl 0,00 I Methylen: R C R Methin: R R C R δ C =.5 + I + I δ C =.50 + I + I + I Beispiele: δ + (-M) C 6 5 C Cl δ (C ) = =.55 (ep.: δ.55) 8.0 lefine C C N C δ (C) = =.50 (ep.: δ.65) 8 9

10 Inkrementrechnung für substituierte Alkene R cis Inkrementrechnung für substituierte Benzole m o δ C=C = I gem + I cis + I trans p R δ ( i ) = I i R gem R trans Substituent X I gem I cis I trans -N,87, 0,6 -CR,0, 0,87 -C,0 0,95,7-0,00 0,00 0,00 -Cl,08 0,8 0, -alkyl 0,5-0, -0,8 -C=C,00-0,09-0, -aromatic,8 0,6-0,07 -C, -,07 -, -NR 0,80 -,6 -, Substituent X I ortho I meta I para -N 0,95 0,6 0,8 -C 0,85 0,8 0,5 -CC 0,6 0, 0, -C 0,56 0, 0, Cl 0,0-0,0-0,09 -C -0,8-0,0-0,0 -C=C 0,06-0,0-0,0 -C -0,8-0,09-0, -N -0,75-0,5-0,65 CC C C δ ( ) = = 5.85 (ep.: δ 5.97) p m o δ( ortho ) = = 7.88 (ep.: δ 7.9) δ( meta ) = = 7.0 (ep.: δ 7.0) δ( para ) = = 7.7 (ep.: δ 7.5) 0 Wiederholung chemische Verschiebung Der Verschiebungsbereich. Einfluss der Ladungsdichte am benachbarten Kohlenstoff δ [ppm] EN(Pauling). Anisotropieeffekte δ [ppm] C F C C Cl C C I C C C C = C C C Ringstromeffekt bei aromatischen Systemen δ [ppm] C 6 C Carbonsäuren Aldehyde Aromaten Aromaten und lefine lefine C - C C - C - C - Carbonsäuren und Aldehyde.6 -. C Alkine Alkine.. C - Phenyl C - C = C - C = C C - C - C-C-X C - C - C-C-X C - C-C-X C - X Alkane δ TMS 6 7

11 NMR-Spektroskopie Die indirekte Spin-Spin-Kopplung Teil : Spin-Spin Kopplung. Die skalare Spin-Spin-Kopplung Benachbarte chemisch nicht äquivalente -Kerne zeigen indirekte Spin-Spin-Kopplung. Diese skalare Kopplung führt zur Aufspaltung der Signale und wird über die chemische Bindung übertragen. Skalare,-Kopplungen werden i.d.r. über - Bindungen übertragen. Multiplizitätsregel: M = n I + M = n + für I ( ) =/ n = Anzahl benachbarter chem. nicht äquivalenter Kerne I = Kernspinquantenzahl. Multiplizität und Intensitätsverteilung Kopplungskonstante J(A,X) = Linienabstände in z. Anschauliche Beschreibung der skalaren Kopplung. Das rotierende Koordinatensystem, skalare Kopplung im Vektordiagramm.5 Geminale, vicinale und allylische Kopplungskonstanten.6 Spektren nullter und höherer rdnung.7 Magnetische Äquivalenz M = C C C J(A,X) = 7 z C C C M = C J(A,X) = 7 z TMS.8 Spektren gestricherner Spinsysteme 8 9 PPM Die Multiplizitätsregeln für Kerne mit I = / Aufspaltungsmuster für A m X n Spinsysteme Benachbarte chemisch nicht äquivalente -Kerne zeigen indirekte Spin-Spin-Kopplung. Multiplizitätsregel: M = n+ (für I = /) A m X n A m X n Bei Kernen mit I = / entsprechen die Signalintensitäten innerhalb der Multipletts den Koeffizienten der Binomialreihe, die sich dem Pascal'schen Dreieck entnehmen lassen. A X R C C A X R C C C C n = 0 n = n = n = n = n = 5 n = n = n = M = M = A X A X R C C R' A X C C : : : : : n+ m+ Multiplizität n+ m+ 50 5

12 Spin-Spin-Kopplung Die Bedeutung der Spineinstellung des Nachbarkerns m I = +/ (α) 50% der Moleküle 50% der Moleküle B 0 B 0 C A -- C X β C A -- C X α AX n Spinsysteme C A -- C X m I = -/ (β) Entschirmung für A (Tieffeldshift) Abschirmung für A (ochfeldshift) AX AX AX J(A,X) A C ν Α Cl X J(A,X) = z J(A,X) = z *0 ν A ν X ν A ν X ν A ν X C A X 5 5 LM typische Kopplungsmuster im Das rotierende Koordinatensystem 90 : : 90 - t während t : Entwicklung der transversalen Magnetisierung a) chemische Verschiebung b) Spin-Spin-Kopplung ν' y y ' ν i ' ν I = I sin ω i t ν = ν i - ½ J ν = ν i + ½ J 5 55

13 Die geminale J(,) Der Diederwinkel φ Bereich: - bis + z - z R - z R = F, Cl, C, -8.5 z -6.5 z C φ = 0 Unregistered PLT Cl Cl Newman Unregistered PLT φ = 80 Cl Cl Regeln: mit steigendem s-charakter steigt J, der Betrag von J sinkt mit steigendem EN-Wert des Substituenten in α-stellung steigt J aa : φ = 80 ae Unregistered / ee: φ PLT = 60 a e a e mit steigendem EN-Wert in β-stellung sinkt J e e benachbarte π-bindungen erniedrigen J a a Die vicinale J(,) - Karpluskurve Die vicinale J(,) - Aromaten Bereich: 0 bis +5 z C C C C R J = 7. z Bereich: 0 bis +5 z 5 N 5 J cis = 0. z J cis = 7.0 z J aa = 8 - z J aa = 7-9 z J = / [ J g + J t ] C J trans = 6.8 z J trans =. z J ae = - 5 z J ae = - 5 z ca. 7-8 z J(,) = 7.6 z J(,) =.88 z J(,) = 5.05 z J(,) =.75 z Regeln: starke Diederwinkelabhängigkeit Karplus: J(80) > J(0) > J(60) Sechsring: J trans(80 ) > J cis(60 ) Dreiring: J trans(0 ) < J cis(0 ) elektronegative Substituenten erniedrigen J J(,) = 7.67 z J(,) =.9 z J(,) =. z J(,) =.98 z Regeln: Mit steigendem EN-Wert des Substituenten sinkt J mit abnehmender Ringgröße sinkt J J(,) =.0 z J(,) = 0.85 z 59 60

14 Strukturisomere C 5 7 Cl C Strukturisomere Aromaten z z 5 6 z PPM Fernkopplungen,5 J(,) A R Multiplettkonstruktion Bereich: 0. bis z M X A X M C a b c R J ac =. z J =. z J = - z J = - z 5 J = 0.8 z Regeln: gesättigte Systeme zeigen bei w-anordnung Fernkopplungen (0 z) Ungesättigte Systeme weisen Allyl- und omoallylkopplung auf 6 6

15 Kopplungsmuster im NMR eines Zuckerderivats A Ac Ac 6 5 M X Ac Ac A X M Wiederholung: Kopplungskonstanten J(,) geminale Kopplung - z R - z R = F, Cl, C, J(,) vicinale Kopplung C C C R J = 7. z J cis = 0. z J trans = 6.8 z J aa = 8 - z J ae = - 5 z J = / [ J g + J t ] ca. 7-8 z 67 68

16 NMR-Spektroskopie Signal zu Rausch Teil : C NMR Spektroskopie S 5 c NS B * 0 A γ N T / T. Grundlagen der C NMR Spektroskopie. Gated und DEPT NMR Spektren. Die C chemische Verschiebung. Die J(C,) Kopplungskonstante.5 Tendenzen und Effekte der C chemische Verschiebung Einführung in die C-NMR C-NMR von C -C -Cl C Empfindlichkeit im Vergleich zu nat. äufigkeit (A) ~ 00 % ~ % % γ [0 8 rad T - s - ].675 0,70 geringere γ / γ( ) / Populationsdifferenz Relationszeiten -5 s 0-60 s Verlust durch Sättigung δ-bereich ~ 5 ppm ~ 50 ppm Bessere Signalverteilung Signal to noise: S/N 00 /00 S 5 c NS B * 0 A γ N natürliche äufigkeit gyromagnetisches Verhältnis Anzahl der Scans T / T Ausgleich des geringen S/N des C durch spezielle Messtechniken und höhere Konzentrationen lange Messzeiten, fache Messzeit verdoppelt das S/N Konzentration stat. Isotopenverteilung Anteil Signale C C Cl 98 % C C Cl % C C Cl % C C C Cl 0,0 % Summe = C NMR-Spektrum C 7 7

17 C{ } NMR C{ -invers-gated} C Spektren werden gewöhnlich mit -Entkopplung aufgenommen, C{ } Zur Entkopplung wird die Resonanzfrequenz der Protonen breitbandig eingestrahlt. Dadurch wird ein schneller α β -Spinaustausch induziert, wodurch im zeitlichen Mittel die, C- Kopplung aufgehoben wird. Folglich werden nur Singuletts beobachtet. NE-Unterdrückung: CPD-decoupler nur während der Akquisition langer Relaationsdelay für quartäre C s etrem lange Messzeiten CPD decoupling Aufgrund der geringen natürlichen äufigkeit des C-Isotops (. %) beobachtet man auch keine C, C-Kopplung. Die Signalverstärkung durch den NE macht die Integration von C-Signalen wertlos typischer C Verschiebungsbereich: δ 0 bis 0. CPD or BB decouple C C C C C - C C d T- Zeiten 8 s 6 s s C C 85 %,0 s 9 s 0,95 D= 60 s,07,0 NE 5 h 90 -y C NE-Aufbau C C C 0.8 0,, D= s 0,7, ppm 5 min Messzeit 7 7 C{ -gated} NMR NE-Effekt im C{ -gated} Bei Gated entkoppelten C Spektren wird der -Entkoppler während der Acquisition ausgeschaltet. Die Multiplizitäten liefern die Art der Gruppe (C q, C, C, C ) Der Linienabstand innerhalb eines Multipletts entspricht der J(C,)-Kopplungskonstante. CPD decoupling C{ -gated} J(C,) S/N: GATED: C 5 CPD-decoupling J(C,) θ C no decoupling C J(C,) C 5 C{ }: C C C C - C C C CPD decoupling θ C C C CPD decoupling C{ } C ppm 75 76

18 DEPT DEPT C θ CPD decoupling Signal to noise: S * γ ec γ obs B0 T A c NS N T I I γ = I DEPT 0 0 γ X DEPT5: C C C C C, C C Polarisationstransfer: Die Populationsdifferenz der s wird auf die C s übertragen. es werden ausschließlich C, C und C Gruppen detektiert. durch geschickte Wahl des -Detektionspulses θ werden C, C und C separat bzw. mit unterschiedlicher Phase detektiert. eindeutige Zuordnung von C q, C, C und C durch C{ }, DEPT 90 und DEPT5. DEPT90: C C{ } : Cq, C, C, C C C - C DEPT5 DEPT90 DEPT5 : C, C, C : C : C, C und C APT : C, C, Cq, C C{ }: C C C, C, C Die chemische Äquivalenz Kerne in gleicher chemischer Umgebung sind chemisch äquivalent. Chemisch äquivalente Kerne haben die gleiche chemische Verschiebung. Chemisch nicht äquivalente Kerne haben i.d.r. ungleiche chemische Verschiebungen. C C C C C C C C C C C C C C C C C- C C C n-butylbromid sek-butylbromid Isobutylbromid tert. Butylbromid : Signale Signale Signale Signal C: Signale Signale Signale Signale Problem: - und -Butylbromid sind im C aufgrund der Anzahl der Signale nicht zu unterscheiden!!! Lösung: Messmethode zur Unterscheidung von C q, C, C und C Gruppen 79 80

19 C C - C C C C C Der C chemische Verschiebung ν = γ B 0 ( σ) σ = σ dia + σ para + σ σ dia = diamagnetische Abschirmungskonstante σ para = paramagnetische Abschirmungskonstante C σ = Nachbargruppen Abschirmungskonstante Im C dominiert der Einfluss der paramagnetischen Abschirmungskonstante σ para C Einflüsse auf die chemische Verschiebung: a) Abhängigkeit von der ybridisierung sp [0 bis 90 ppm] sp [5 bis 70 ppm] sp [90 bis 0 ppm] C q b) Abhängigkeit von der Substitution Substituenten in α- und/oder β-stellung führen zur Entschirmung, α/β-effekt für Alkylsubstitution: ~ + 9 ppm, (γ-effekt: ~ -.5 ppm) c) Abhängigkeit von der Ladungsdichte C F C C Cl C Li hohe Ladungsdichte verursacht Abschirmung 75 ppm 50. ppm.9 ppm -6.6 ppm 8 8

20 Der C Verschiebungsbereich Die J( C, ) Kopplungskonstante Ketone Aldehyde Ester, Amide Aromaten lefine Aromaten und lefine Carbonyle (C,) = + λ J λ sp 500 λ = ybridisierungsinde J(C, ) γ( ) = = 6.5 J(C, D) γ( ) J(C, ) J (C,D) = 6.5 Alkine Alkine 5-70 C - C Verbindung ybridisierung J(C,) ber. J(C,) ep. C - C - C - C - C - C - C C - C C - C C - C 88-8 C Alkane TMS C -C sp 5.9 C =C sp C C sp 50 9 CCl sp 5 09 CDCl sp, δ Elektronegative Substituenten erhöhen die J(C,)-Kopplungskonstanten Abhängigkeit von der ybridisierung C NMR substituierter Alkane α/β-effekt γ-effekt DEPT5: C C C C C C DEPT90: C C C C C C{ } C C C C C C C / / sp [0 bis 90 ppm] sp [90 bis 0 ppm] 87 sp [5 bis 70 ppm] 88

21 Abhängigkeit von der Ladungdichte δ( C) substituierter Alkane Elektronegative Substituenten in α-stellung führen zur Entschirmung EN α-effekt β-effekt γ-effekt F N Cl N δ (C-C ) δ (C -C ) δ (C -C) δ (C -C) : bis 0 ppm : 60 bis 5 ppm : 70 bis 0 ppm : 78 bis 0 ppm I S C C Substitution in α-stellung führt in Abhängigkeit vom EN-Wert zur Entschirmung Substitution in β-stellung führt zur Entschirmung Substitution in γ-stellung führt ohne EN-Wert Abhängigkeit zur Abschirmung. Bei hochsubstituierten Alkanen ist zusätzlich ein sterischer Korrekturfaktor zu berücksichtigen Paramagnetische Abschirmung I Paramagnetische Abschirmung II die paramagnetische Abschirmungskonstante σ para die paramagnetische Abschirmungskonstante σ para σ para = E r i j i Q ij E = mittlere elektronische Anregungsernergie der Valenzelektronen r i = mittlerer Radius des p z -rbitals des C = Bindungsordnungsterm (aus der M-Theorie) Q ij σ para = E r i j i Q ij E = mittlere elektronische Anregungsernergie der Valenzelektronen r i = mittlerer Radius des p z -rbitals = Bindungsordnungsterm (aus der M-Theorie) Q ij Einfluss von r i : Schweratomeffekt Einfluss von E: C F C C Cl C N C TMS C I EN S S C δ C E n π* 5,6 ppm 69 ppm 70 ppm 95 ppm 0 kj/mol 5 kj/mol zunehmende Ladungsdichten am C bewirken rbitalepansion der Betrag von σ para wird kleiner abnehmende Entschirmung kleine Anregungsenergien erhöhen den Betrag von σ para Entschirmung 9 9

22 C C NMR Ethylhalogenide EN Diamagnetische Abschirmung Die Lamb-Formel σ Schweratomeffekt: dia σ µ e π m 0 dia = e j i Z R Z j = Atomzahl der Kerns j R ij = Kernabstand C i zu X j j ij Schweratomeffekt.55.5 Die diamagnetische Abschirmungskonstante berücksichtigt ausschließlich kugelsymmetrische Ladungsverteilungen, wie man sie im s-rbital vorfindet. Beim C dominiert der Einfluss von σ para auf die chemische Verschiebung. zunehmende Ladungsdichten am C bewirken rbitalepansion Für den Schweratomeffekt beim om und Iod wird dagegen auch im C der Einfluss von σ dia verantwortlich gemacht der Betrag von σ para wird kleiner zunehmende Abschirmung δ δ( C) monosubstituierter Alkene δ( C) Inkrementrechnung für substituierte Alkene R δ Ci =. + Z i Substituent R Z Z C C C C δ + -C C C=C phenyl F Cl I C C Si(C ) C C C C =C C C δ C- = = 5.7 δ C- = =

23 p m o i C NMR monosubstituierter Aromaten m p i o m p i o δ( C) Inkrementrechnung für substituierte Aromaten R δ Ci = Z i C Substituent R Z Z Z Z C i o p m -C C C=C phenyl F Cl C=C i p o m -I C C Li C δ C- = = δ( C) von Carbonylverbindungen Carbonylverbindungen: δ ~ 5 bis 60 ppm - N Me Cl δ(keton) > δ(aldehyd) 0 bis95 ppm δ(carbonsäure) > δ(amid) > δ(ester) > δ(säurechlorid) > δ(anhydrid) 80 bis 60 ppm α,β-ungesättigte Abschirmung (~ +0 ppm bei Aldehyden und Ketonen, ~ +5-6 ppm bei Säurederivaten) β-effekt ~ + ppm (kleiner als bei Alkanen) γ-effekt ~ - ppm (kleiner als bei Alkanen) -C-Gruppe: α,β,γ-effekte von 0.0 ppm, -0.6 ppm(!!!) und -.7 ppm -CC -Gruppe: α,β,γ-effekte von.0 ppm,.0 ppm und -.0 ppm Der abschirmende β-effekt der Aldehydfunktion ist eine große Ausnahme. 0 0

24 NMR-Spektroskopie Spektren 0. und. rdnung C Cl Teil 5: Spezielle Probleme der NMR 0. rdnung keine skalare Kopplung CCl C Cl 5. Spektren 0. und. rdnung 5. Spektren höherer rdnung 5. Magnetische Äquivalenz 5. Spektren gestrichener Spinsysteme 5.5 Das omodecoupling Eperiment 5.6 Das NE-Eperiment nur Singuletts. rdnung skalare Kopplung δ(a) δ(x) > 0 J(A, X) M = n + ppm m p o C C C α β γ TMS Spektren höherer rdnung δ(a) δ(x) Spektren höherer rdnung beobachtet man bei < 0 J(A,X) Die Intensitäten der inneren Multiplettlinien werden auf Kosten der äußeren Linien verstärkt (Dacheffekt) Bei Spinsystemen mit mehr als Kernen beobachtet man mehr Linien als nach. rdnung erwartet. ABX im Vergleich zu AMX AMX Spektren zeigen * Linien (jeweils Dublett in Dublett) ABX Spektren zeigen im X-Teil 6 Linien und im AB-Teil ab-subspektren mit je Linien Spektren höherer rdnung mit mehr als Kernen zeigen mehr Linien als nach. rdnung erwartet. A C J(A,X) =.6 z J(A,X) =.6 z X-Teil: 6 Linien AB-Teil: 8 Linien Cl X 600 Mz δ(a) - δ(x) = 780 z δ(a) δ(x) 780 = = 57 J(A,X).6 60 Mz ABX Linien ppm ν X A ν Α ν Β 60 Mz J(A,X) =.6 z J(A,X) =.6 z δ(a) - δ(x) = 78 z δ(a) δ(x) = J(A,X) 78.6 = 5,7 600 Mz AMX N Cl B X N Linien ν X ν Α ν Μ ppm δ ppm

25 AB im Vergleich zu AX AX Spektren zeigen einen A-Teil (Triplett) und einen X -Teil (Dublett) AB Spektren liefern 8 Linien J AX νa = f f5 + f7 f6 + f8 νb = = (f f) + (f6 f8) J AB = Magnetische Äquivalenz Zwei chemisch äquivalente Kerne A sind magnetisch äquivalent, wenn sie zu jedem weiteren chemisch nicht äquivalenten Kern das gleiche Kopplungsverhalten - d.h. den gleichen Kopplungsweg - aufweisen. Magnetisch nicht äquivalente Kerne bezeichnet man als AA -Spinsystem. 800 Mz AX B A B J(A,B) A Cl 00 Mz B Cl Cl Cl f 5 f f 6 B Cl A A 60 Mz AB f f f f 8 f 7 J(A,B) A J(A,B) B J(A,B) d ppm ν A ν B 6 AA BB A B A X Cl X' A' Cl Spektren gestrichener Spinsysteme AA XX Symmetrie!!! omodecoupling Während der Datenaufnahme wird selektiv die Resonanz des X-Übergangs eingestrahlt 600 Mz AA XX * 0 Linien PPM C A -- C X J(A,X) C A -- C X 50% β 50 % ν Α α X-Spins J(A,X) ν X 00 Mz Im zeitlichen Mittel hebt sich die Wirkung der benachbarten α- und β-spins durch die rasche Umwandlung der Zustände auf. Durch die kontinuierliche cw-einstrahlung wird der Übergang des X gesättigt. Verlust der Phasenkohärenz PPM 60 Mz AA BB * Linien Dacheffekt Entkopplung des A Sättigung des X PPM ν Α ν X 7 8

26 NE - Differenzspektroskopie NE - Molekülbeweglichkeit Nachweis räumlicher Nachbarschaften über steady state NE kleine Moleküle : positiver NE, Relaation über Doppelquantenübergänge, w > w 0 mittlerere Moleküle : Nulldurchgang beim NE, w w on resonance selective presaturation - 0 % große Moleküle : negativer NE, Relaation über Nullquantenübergänge, w 0 > w γ S w w 0 γ σ σ S IS I { } IS = Kreuzrelaationsrate η S = = γ I w 0 + wi + w γi ρis ρ Is = totale dipolare longitudinale Relaationsrate off resonance selective presaturation - 00 % w S ββ I w w fast motion ω0τ c = 5/ =. slow motion NE-DIF 0 %.. NE βα w I w 0 S w αα αβ Bei ω 0 τ c =. entspricht die Rate mit der sich das Molekül dreht (/t c ) der Messfrequenz ω RESY - Molekülbeweglichkeit D RESY : D RESY : NE in Multispinsystemen τ mi Spinlock y τ mi t Spinlock y 9 % A B C 5 % A B C 50 % A B C 9. % A B C γ τ σ IS (RESY) = c 6 + r IS ( + + ω 0 τ c ) % A B C 6 % A B C A B C γ τ 6 σ IS (NESY) = c 6 ris ( + ω0 τc ) Der zu verstärkende Kern B kann durch dipolare WW mit Kern A einen NE aufbauen, er kann aber auch durch dipolare Kopplung mit Kern C relaieren. Welcher Prozess dominiert wird durch den relativen Abstand definiert. Der RE ist im Gegensatz zum NE stets positiv prädestiniert für mittlere Molekülgrößen. typische τ mi -Zeiten: τ mi 600 ms für mittlere und τ mi ms für große Moleküle Sättigung von B bewirkt eine vollständige Relaation des Kerns A über dipolare WW mit Kern B η A {B} η B {A}

27 Spektrale NMR Parameter C. Chemische Äquivalenz o. Chemische Verschiebung δ m C C. Signalintensität α β γ. Multiplizität, M = n + (für ) p o α m o m p β γ Auswertung des NMR Spektrums von Butyrophenon Spektrum und Formel siehe nächste Seite. Zahl der Signale im Spektrum mit der Zahl chemisch nicht äquivalenterprotonen abgleichen.. Aus der Signallage (vgl. Verschiebungsübersicht) auf die chemische Umgebung schließen, z.b. δ ppm (aromatische s) oder δ -0 ppm (aliphatische s ohne eteroatom). Die Signalintensität (öhe der Integrationslinie) gibt Aufschluss über die Zahl der Protonen, die das betreffende Signal erzeugen. Beim Butyrophenon können auf diese Weise die C - und das paraständige Proton eindeutig zugeordnet werden. Die ortho- und meta-protonen, sowie die beiden Methylengruppen weisen alle die relative Intensität auf und können somit nicht unterschieden werden.. Aus dem Kopplungsmuster auf die Zahl benachbarter Protonen schließen. Die Linienaufspaltung M (Multiplizität) ergibt sich nach der Formel M=n+, wobei n die Zahl benachbarter, chemisch nicht äquivalenter Protonen ist. o : chemisch nicht äquivalenter Nachbar Dublettaufspaltung ( Linien) m : chemisch nicht äquivalente Nachbarn Triplettaufspaltung ( Linien) p : chemisch nicht äquivalente Nachbarn Triplettaufspaltung C : chemisch nicht äquivalente Nachbarn Triplettaufspaltung β-c : + chemisch nicht äquivalente Nachbarn Setettaufspaltung (6 Linien) α-c : chemisch nicht äquivalente Nachbarn Triplettaufspaltung Aromaten Alkyl ohne eteroatomsubstitution 5 6

28 NMR-Spektroskopie Impulsspektroskopie 90 Teil 6: Impulsspektroskopie 8. Impulsanregung Puls : Kurzzeitiges B -Feld entlang - t B -Feld 8. Pulse im Vektordiagramm 8. Chemische Verschiebung im Vektordiagramm Pulsdauer Anregung : τ p : ν ~ / τ p Skalare Kopplung im Vektordiagramm Pulswinkel : α = γ B τ p Receiver 8.5 Die Wirkung verschiedener Pulse auf die Entwicklung der chemischen Verschiebung und Kopplung I (ν) /τ p ν ν I = I sin ω i t t = 0 us Impulsanregung Die Anregungsbreite ergibt sich aus der Länge des 90 Anregungspulses Kürzere Pulslängen erfordern höhere Pulsleistungen t / t = 00 Kz 500 Mz NMR-Gerät: 00 ppm Pulse im Vektordiagramm I z z, B 0 90 α = β - M E = - µ z B y 0 -y Phasenkohärenz M 0 B My y t = 00 ms 80 - α < β (Inversion) ν = t / t = 0 z 0.0 ppm bei 500 Mz - M z keine Phasenkohärenz -Mz 9 0

29 Pulse im Vektordiagramm II C Spektrum von CCl E = - µ z B 0 z, B 0 B 80 -M y -y B Inversion: α β, β α 80 Drehung um die -Achse - My a) C{ } δ b) C no decoupling δ, J ν - ½ J y y ' ν i ν + ½ J ' -y M y 80 y -y B M y Inversion: α β, β α 80 Drehung um die y-achse + My Zeit t [s] FT ν + ½ J Zeit t [s] FT ν - ½ J Frequenz ν [z] Frequenz ν [z] - a b τ y c d τ e Spin-Echo a 90 ' - b heteronuklear: - C τ y τ Spin-Echo ohne Entkopplung homonuklear: - y τ τ a) Chemische Verschiebung δ (Α) + δ (X), z.b. NMR von CCl /C Cl c d e A τ X 80 y τ - y - y - y X A A X δ refokussiert y a b c d e c) Kopplung, z.b. C NMR von CCl oder von CCl -C a 90 ' - b b) eteronukleare Entkopplung J(A,X), z.b. C NMR von CCl τ c d - ½ J + ½ J 80 y - y - y C + ½ J - ½ J τ - y e + ½ J - ½ J J refokussiert τ - y c - ½ J + ½ J 80 y C - y d + ½ J - ½ J 80 y - y α/β- Populationsumkehr d - ½ J + ½ J τ e - ½ J - y + ½ J Entwicklung von J

30 NMR-Spektroskopie Die. Dimension D-NMR D-NMR: CSY Teil 7: D NMR Spektroskopie Grundlagen der D NMR Spektroskopie 9. J-aufgelöstes C-NMR 9. GCSY 9. GSQC 9.5 GMBC t während t : chemische Verschiebung δ Spin-Spin Kopplung J Relaation, T und T t t t wird n-mal inkrementiuert n FID`s Die Signale der n FID`s sind bezüglich ihrer Amplitude und Phase moduliert S(t,t ) FT, t FT, t S(t,F) S(F,F) 5 6 n D-Spektren D-NMR D-NMR J-aufgelöstes C-NMR,-CSY Cl C t t t wird n-mal inkrementiuert n FID`s Die Signale der n FID`s sind bezüglich ihrer Amplitude und C C C δ[ppm] 6. F ( ) C CPD CPD FID M C α M C β 90 α M C a t b c d / t / t M C β Phase moduliert C 7.5 S(t,t ) FT, t FT, t S(t,F) n D-Spektren S(F,F) D-NMR 7.5 F ( 6. ) δ[ppm] 7 8

31 CPD J-aufgelöstes C-NMR, δ-abhängigkeit t 80 CPD CPD Signal C CPD J-aufgelöstes C-NMR, J-Abhängigkeit CPD FID t 0 -y ' 80 CPD Signal C FID - a t b c d / t / t 0 -y ' ' M C α a t b c d / t / t M C β J(C,) ' M C α β M C 90 M C β 90 β M C M C α J(C,) M C α J (C,) t = J (C,) J(C,) 9 während t keine Modulation durch δ 0 J (C,) J(C,) während t Amplitudenmodulation durch J J-aufgelöstes C-NMR J-aufgelöstes C-NMR CCl CPD CPD CPD CPD FID FID [z] C C - 00 a t b c d / t / t a t b c d / t / t - 50 J (C,) t = J (C,) J (C,) = 05 z 0 F ( ) + 50 J (C,) ppm F ( C) δ [ppm]

32 GCSY C,-Korrelation (GSQC),-Konnektivitäten über und Bindungen C,-Konnektivitäten über Bindung C - C - - R C C δ [ppm] C - C - C C 0 δ[ppm] C F ( ) t / t / C F ( C) t t C C CPD C F ( ) δ [ppm] F ( ) 70 δ[ppm] lr-c,-korrelation (GMBC) GCSY C A C X C C C C,-Konnektivitäten über und Bindungen C F (ppm).5 C - C (, J) (, J) t / t / ( J) C 5 C C C C F ( ) 70 δ[ppm] 0 δ[ppm] F ( C) 6 C A C C C C X C Crotonsäureethylester C X C A

33 GSQC C F ( ) C δ (ppm).5 C A C X C C C GMBC C F ( ) (ppm).5 C=.0 C A C C C.0.5 A C C C.0.5 C X C.0 C X C C X 6.0 C X C A 7.0 C A F ( C) F ( C) NMR eines Zuckerderivats GCSY Ac 6 5 Ac Ac Ac Ac 6 5 Ac - a?? - a Ac Ac 9 50

34 GSQC GMBC Ac J(C) 6 5 Ac Ac Ac 5 C Ac 6 5 C Ac Ac Ac C 5 5 &NE GCSY (C ) 6 -C Carvacrol Carvacrol ppm 5 5

35 GSQC GMBC lr zu C lr zu C, C, C lr zu C, C5, C6 Carvacrol Carvacrol NMR eines Disaccharids GCSY Ac C Ac Ac C Ac ' Ac Ac Ac CAc ' Ac C Ac Ac Ac Ac Ac

36 GSQC GMBC CAc ' Ac C Ac Ac Ac Ac Ac - Ac C Ac Ac C Ac Ac Ac Ac ' Nachweis der Ringverknüpfung: C longrange-korrelation über Bindungen

37 NMR-Spektroskopie Relaation im Vektordiagramm T -Relaation, Spin-Gitter, longitudinal T -Relaation, Spin-Flip, transversal Teil 8: Relaation 6. T und T Relaation 6. Dipol-Dipol oder longitudinale Relaation ' y ' dmz Mz M0 = dt T t ln( M0 Mz) = ln * M0 T τ null = T * ln ' y ' dmy My = dt T t M y = A ep T t lni = lna T 6. Relaation und Molekülbeweglichkeit T T 6. T oder transversale Relaation und Linienbreite z, B 0 z, B 0 z, B 0 z, B Dynamische NMR Das Inversion Recovery Eperiment zur Bestimmung der T Zeit 6.7 Die Spin-Echo Sequenz zur Bestimmung der T Zeit 6.8 Weitere Relaationsmechanismen 70 y Energieabgabe y y entropisch y Relaation Das Energieniveaudiagramm T -Relaation T -Relaation einzelner A-Spin AX Spinsystem ' y ' dmz Mz M0 = dt T t ln( M0 Mz) = ln * M0 T τ null = T * ln T T ' y ' dmy My = dt T t M y = A ep T t lni = lna T β α Gleichgewicht β 90 T α angeregter Zustand β α Gleichgewicht β α β β w 0 w α β longitudinale oder Spin-Gitter Relaation. transversale oder Spin-Flip Relaation. z, B 0 z, B 0 α α Rückkehr zur ursprünglichen α/β-spinpopulation. es wird Energie ans Gitter abgegeben. β α + E Verlust der Phaseninformation. Rückkehr zur ursprünglichen statistischen α/β-spinverteilung in y. rein entropischer Prozess. β α und α' β'. Verlust der Phaseninformation. y y w = Doppelquantenrelaation w 0 = Nullquantenrelaation 7 7 Energieabgabe

38 Dipol-Dipol Relaation Kerne werden als magnetische Dipole betrachtet. Durch die molekulare Bewegung werden am rt eines beobachteten Kerns durch benachbarte Kerndipole fluktuierende magnetische Felder erzeugt, die den Relaationsprozess induzieren. und C relaieren hauptsächlich über den Dipol-Dipol Mechanismus. Voraussetzung ist, dass die Frequenz des fluktuierenden Magnetfelds und die des Übergangs übereinstimmen, d.h. T und T korrelieren mit der Molekülbeweglichkeit. Es eistiert eine Abstandsabhängigkeit, wobei T 6 ~ /r. Die dipolare Relaation ist für den Aufbau des NE-Effektes verantwortlich Me.. Me Me T -Werte der Protonen des α-pinenes Benachbarte Protonen vermindern die T -Zeit. T und T im Vergleich Bei kleinen Molekülen ist die Frequenz der fluktuierenden Dipole zu hoch lange T -Zeiten. Bei mittlerer Molekülbeweglichkeit stimmt die Frequenz der fluktuierenden Dipolfelder mit der Frequenz der Kernübergänge überein, d.h. hier weist die T -Zeit ein Minimum auf. Bei großen Molekülen ist die Frequenz der fluktuierenden Dipole zu niedrig lange T -Zeiten Da T immer kleiner als T ist, wird die Linienbreite durch T bestimmt. Die energieneutrale flip-flop- T -Relaation wird auch durch etrem niedrige Frequnenzen stimuliert. Daraus resultieren bei großen Biomolekülen oder in Festkörpern etrem kurze T -Zeiten, und somit hohe Linienbreiten. Viskose Lösungsmittel oder Temperaturerniedrigung erhöhen die T -Relaation, und erzeugen somit breite Linien. Makromoleküle Festkörper kleine Moleküle in Lösung ν = / π T 7 75 C CPD or BB decouple 90 -y Signalsättigung bei langen T Zeiten ' Gleichgewichtszustand y ' 90 ' y ' Entwicklung der chemischen Verschiebung & T -Relaation τ Inversion Recovery T -Relaation: Spin-Gitter oder longitudinale Relaation Rückkehr zur ursprünglichen Spinverteilung (α/β-population) M z = M 0 z y 80 z 0 y Während der Datenaufnahme entwickelt sich die chemische Verschiebung δ M z = - M 0 Transversale Relaation zerstört den makroskopischen Magnetisierungsvektor in der y-ebene, d.h. die Phasenkohärenz geht verloren. Bei langer T -Zeit baut sich aber im Gegenzug noch keine z-magnetisierung auf. Nach Ende der Akquisitionszeit mitteln sich die mikroskopischen Magnetfelder der Spins zu Null, d.h. es gibt keinen makroskopischen Magnetisierungsvektor, da keine Populationsdifferenz und keine Phasenkohärenz eistiert. Der 90 Puls des. Scans kann mit keiner makroskopischen Magnetisierung in WW treten. Sättigung : Ausgleich der Populationsdifferenz, bei gleichzeitigem Verlust der Phasenkohärenz. dmz Mz M = 0 dt T t ln( M0 Mz) = ln * M0 T τ null = T *ln 0 τ null τ M z = M 0 M z = - M

39 NMR-Spektroskopie Die Linienbreite Die Linienbreite eines NMR-Signals ist durch die eisenberg'sche Unschärferelation definiert. Da T < T wird sie folglich durch T bzw. T * bestimmt. Teil 9: Dynamische NMR 0. Grundlagen und Linienbreite 0. Konformationsumwandlung in Cycloheanen 0. Der partielle Doppelbindungscharakter in Amidbindungen 0. Linienformanalyse zur Bestimmung der kinetischen Parameter k & G 0.5 Eyring-Plot zur Bestimmung von und S 0.6 Eingeschränkte Inversion am Stickstoff bei Aziridinen eisenberg: E t h ν * π T Lorentz-Kurve: ν * πt Ist die Lebenszeit eines Zustands durch Austausch begrenzt, führt dies ebenfalls zu einer Unschärfe Chemischer Austausch führt im Bereich der NMR-Zeitskala (Koaleszenzbereich) durch den gegenseitigen Tausch von α β Spins zu einem unbestimmten Zustand (vgl. T -Relaation). Wir sehen weder ein Mittelwertsignal (schneller Austausch) noch zwei getrennte Signale (langsamer Austausch), sondern ein unscharfes breites Signal. Die Geschwindigkeit des chemischen Austausches wird mit steigender Temperatur erhöht!!! Dynamische NMR - Cycloheane Dynamische NMR - Amide C In Cycloheanen kann bei tiefen Temperaturen NMR-spektroskopisch die aiale und äquatoriale Stellung des s unterschieden werden. Die Erhöhung der Temperatur führt zu einem schnellen Konformationswechsel, so dass bei hoher T nur ein Mittelwertsignal detektiert wird. Im mittleren Temperaturbereich beobachtet man aufgrund der Unschärfe nur ein verbreitertes Signal (Koaleszenztemperatur T c = -6 C) Die Amidbindung hat einen partiellen Doppelbindungscharakter Bei tiefen T ergeben sich zwei unterschiedliche Umgebungen für die C -Gruppen Bei hohen Temperaturen erfolgt schnelle Rotation um die C-N Bindung, wodurch sich im zeitlichen Mittel für beide C -Gruppen die gleiche chemische Umgebung ergibt es resultiert ein C -Signal Im mittleren Temperaturbereich beobachtet man aufgrund der Unschärfe nur ein verbreitertes Signal (Koaleszenztemperatur T c = C) C 6 D 9 9

40 Dynamische NMR - Amide C Linienformanalyse C k k G E E G E I k k G Näherung für nicht gekoppelte Systeme: wenn k = k bzw. E = E : k koal. =. * ν k Eyring: G = RT,76 ln T Linienformanalyse zur Bestimmung von k und k k Eyring: G = RT,76 ln T doppelter Signalsatz für die Vinyl-, Methyl- und Ethylprotonen E II II I 9 9 Eyring: Eyring-Plot zur Bestimmung von und S Zunächst werden im dynamischen Temperaturbereich NMR-Spektren bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen Linienformanalyse zur temperaturabhängigen Bestimmung von k und k k G = RT,76 ln T mit G = -T S folgt: 0,00 5,00 Eyring-Plot Literatur M. esse,. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 7. Auflage, Thieme Verlag 005 (oder ältere Auflagen).. Günther, NMR-Spektroskopie,. Auflage, Thieme Verlag 99.. Friebolin, Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie,. Auflage, Thieme Verlag 99. T.D.W. Claridge, igh-resolution NMR Techniques in rganic Chemistry,. Auflage, Pergamon 999. k ln = T R S +,76 + T R Eyring-Plot: Auftragung ln(k/t) gegen /T = -R Steigung S = (Achsenabschnitt -,76) * R großer Fehler bei und S -Bestimmung ln(k(,)/t) 0,00 5,00 0,00-0,00 0,000 0,00 0,00 0,006 0,008 0,00-5,00 y = -696, + 7,8 /T 95