CCl 3. 1,1,1-Trichlor-2,2-di(4-chlorphenyl)ethan Dichlordiphenyltrichlorethan

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1 V. alogenalkane 2 l 2, l 3, l 4 : wichtige Lösungsmittel l l 1,2-Dichlorethan Insektizid DDT l l 2 1 l 3 1,1,1-Trichlor-2,2-di(4-chlorphenyl)ethan Dichlordiphenyltrichlorethan - Insektizid (P. Müller, Firma Geigy): sehr wirksam, Malaria zurückgedrängt - Anreicherung in der Nahrungskette (aufgrund des lipophilen harakters). Dies führt z.b. bei Vögeln dazu, daß die Eierschalen zu dünn werden, Fortbestand mancher Arten bedroht) FKW (Fluorchlorkohlenwasserstoffe) allgemeine Formel: m n l p F q (gesättigt) - niedrige Siedepunkte - ungiftig - chemisch widerstandsfähig (nicht brennbar) Treibgas in Spraydosen Kältemittel in Kühlschränken, Klimaanlagen, Transformatoren aber die zonschicht (zon = UV-Filter) wird angegriffen (in der Stratosphäre)

2 Brutto-eaktion: 2 3 FKW h. ν 3 2 Mechanismus in Grobform: a) Startreaktion: h. ν m n l p F q [ m n l p-1 F q ]. + l. ("harte" UV-Strahlung, kurzwellig) anthropogene l. Quelle in der Stratosphäre b) Kette: l. + l l-. +. l l---l h. ν schnell 2 l. + 2 c) Abbruch: z. B. l. + l. l-l Preise der alogenalkane: hloride < Bromide < Iodide (Aufgrund der relativen natürlichen äufigkeit)

3 eaktivität der alogenalkane: funktionelle Gruppe -al der Elektronegativitätsunterschied bewirkt eine Polarisierung δ+ δ 3 al Bindungslänge Dipolmoment µ (eine vektorielle Größe) Verbindung Bindungslänge Dipolmoment Bindungsenergie 3 -F pm m 461 kj/mol 3 -l pm m 356 kj/mol 3 -Br pm m 297 kj/mol 3 -I pm m 239 kj/mol Siedepunkte von = F l Br I 3-162/ -78/ -24/ 4/ 42/ / -38/ 12/ 38/ 72/ Welche eaktivität resultiert daraus? (-) Nu + Nu + (-) Nu = nucleophiles Atom oder Molekül = alogenatom oder ähnliche Gruppe

4 Es handelt sich also um nucleophile Substitutionsreaktionen. Beispiele: Br Bromethan + - Ethanol + Br - Br + S - S + Br - Ethanthiol Br Br - Ethyl-Methyl- Ether (Williamsonsche Ethersynthese, liefert gemischte Ether mit zwei verschiedenen esten am Sauerstoffatom) Br + N - N + Br - Propannitril (Kolbe-Nitrilsynthese, liefert ein um ein Kohlenstoffatom verlängertes Kohlenstoff-Grundgerüst)

5 Mechanismus In Summe werden eine Bindung gebrochen und eine neue Bindung geknüpft. Für die eihenfolge dieser beiden Ereignisse sind prinzipiell sind drei Möglichkeiten vorstellbar: a) Zuerst der Bindungsbruch, dann die Bindungsknüpfung b) Zuerst die Bindungsknüpfung, dann der Bindungsbruch DIES IST JED AUFGUND DE VIEBINDIGKEIT DES KLENSTFFS NIT MÖGLI!!! Nu geht NIT!!!! c) Die Bindungsknüpfung und der Bindungsbruch erfolgen gleichzeitig. 1. Die S N 2-eaktion (Bindungsknüpfung und Bindungsbruch gleichzeitig) Vorderseiten- Angriff sp 2 -hybridisiert - Nu - Nu ückseiten- Angriff Übergangszustand, mit Nu - assoziiert, aber auch noch an - gebunden Nu + -

6 Stereochemische Konsequenz des ückseitenangriffs: Vorderseiten- Angriff 1 sp 2 -hybridisiert - 1 Nu - Nu ückseiten- Angriff Übergangszustand, mit Nu - assoziiert, aber auch noch an - gebunden Spiegelbild, also Enantiomer, des Ausgangsmaterials, falls Nu - = - Nu => Inversion der Konfiguration (Waldensche Konfigurationsumkehr) (relative räumliche Anordnung der Substituenten ändert sich; ob es sich um einen Wechsel der absoluten Konfiguration gemäß der Prioritätsregeln von ahn, Ingold und Prelog handelt, hängt von den Prioritäten von Nu und ab) => Stereochemisch eindeutig ablaufende eaktion (aus einem enantiomerenreinen Edukt entsteht ein enantiomerenreines Produkt und nicht etwa ein racemisches Produkt)

7 Energieprofil: Energie E ÜZ Nu Nu eaktionskoordinate K eaktionsgeschwindigkeit G = k. [Nu] 1. [ 3 -] 1 Gesamtreaktionsordnung = Summe der Exponenten = = 2 Einfluß des Substrats auf die S N 2-eaktion Verzweigung am eaktionszentrum Nu k Sn2,rel -Nu primär ( 3 ) 2 sekundär ( 3 ) 3 - tertiär k Sn2,rel vernachlässigbar

8 Nu Verzweigung neben dem eaktionszentrum Nu - + '- 2 - k Sn2,rel '- 2 -Nu ( 3 ) 2 - ( 3 ) 3 - k Sn2,rel Neopentylgruppe Nu ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 Die eaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konformation ab (ist/sind die Methylgruppe/n dem Nucleophil im Weg oder nicht); der k-wert ist somit eine über die vorliegenden Konformationen und ihre Besetzung gemittelte Größe

9 Einfluß der Austrittsgruppe auf die S N 2-eaktion nimmt das bindende Elektronenpaar mit => es muß die entstehende negative Ladung gut stabilisieren: I - > Br - > l - > F - Sulfonsäureester S - F 3 S - S - "Mesylat" Methansulfonat "Triflat" Trifluormethansulfonat "Tosylat" p-toluolsulfonat - aber hier negative Ladung schlecht stabilisiert keine negative Ladung, stabiles Teilchen ebenso für Amine N 2

10 Einfluß der Qualität des Nucleophils auf die S N 2-eaktion σ*-rbital der --Bindung Nu - je bereitwilliger das freie Elektronenpaar zur Verfügung gestellt wird, desto höher ist die Nucleophilie => ein Maß dafür ist die Elektronegativität () N F P S l Br I Nucleophilie steigt - Anionen sind stärkere Nucleophile als die vergleichbaren Neutralteilchen N 3 < - N 2 Amin Amid - sterische inderung senkt die Nucleophilie (je größer ein Nucleophil ist, desto schwieriger wird ein Angriff am Kohlenstoff-Atom

11 Einfluß des Lösngsmittels auf die S N 2-eaktion Das Nucleophil ist oft ein Anion => polare Lösungsmittel für die Ionen notwendig Das Substrat ist meist ein ungeladenes organisches Molekül => löst sich in vielen organischen Lösungsmitteln Polare Lösungsmittel a) polare, protische Lösungsmittel (sind zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt) z.b. Methanol Ethanol Essigsäure b) polare, aprotische Lösungsmittel (können keine Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden) z.b. N N Aceton Acetonitril N,N-Dimethylformamid, DMF S Dimethylsulfoxid, DMS

12 Die obige Unterscheidung ist notwendig, weil die Wechselwirkung mit dem Nucleophil unterschiedlich ist: polar, protisch: Nu (-) Wasserstoffbrückenbindung => das freie Elektronenpaar des Nucleophils ist bereits in eine Bindung involviert und greift daher 3 - nicht mehr so leicht an; die eaktion wird verlangsamt polar, aprotisch δ- δ- δ- δ+ δ+ δ+ Nu (-) δ+ δ+ δ+ δ- δ+ δ- δ- die Dipole richten sich mit ihrem positiven Ende zum Nucleophil hin aus, binden aber nicht => das freie Elektronenpaar steht für die eaktion mit 3 - zur Verfügung! δ-

13 2. Die S N 1-eaktion (zuerst Bindungsbruch, dann Bindungsknüpfung) 1 Nu - * E a1 1 Nu planares arbeniumion mit leerem p-rbital E a2 1 1 * * Nu + Nu aufgrund der planaren, achiralen Zwischenstufe entsteht ein acemat (1 : 1 -Gemisch der beiden Enantiomere)

14 Energieprofil der S N 1-eaktion Energie E in apolaren Lösungsmitteln entstehen keine solchen Ionen Nu E a1 E a2 Nu Nu + - eaktionskoordinate K E a1 >> E a2 => Die eaktionsgeschwindigkeit G wird vom ersten Schritt bestimmt (reaktionsgeschwindigkeits-bestimmtender Schritt) G = k. [ 3 -] 1 => Die Gesamtreaktionsordnung ist 1; S N 1 Die Stabilität des arbeniumions entscheidet, ob eine S N 1-eaktion möglich ist Methyl-Kation + + tert-butyl-kation Stabilisierung durch yperkonjugation

15 - Beim Methylkation: keine Stabilisierung möglich - Neben der yperkonjugation bei primären, sekundären und tertiären arbeniumionen (siehe oben) können auch benachbarte eteroatome mit freien Elektronenpaaren die positive Ladung am Kohlenstoffatom ausgleichen) arbeniumion arboxoniumion + -= 2 xoniumion

16 Beispiel: S N 1-Substitution in der Glycogenolyse Glucose-Einheit in Glycogen (axial!) + + arboxonium-ion Das Enzym steuert die Angriffsrichtung des ydrogenphosphats => Angriff nur von unten, es entstehen keine anderen Diastereomere P 4 - Glycogenphosphorylase Glycogenphosphorylase - + Glucose-1-phosphat kann nicht über eine S N 2-eaktion entstehen, da Edukt und Produkt die gleiche relative räumliche Anordnung der Substituenten aufweisen - P -

17 3. Wann verläuft nun eine eaktion gemäß eines S N 1-, wann gemäß eines S N 2- Mechanismus? Vorsicht: keine Schwarz/Weiß-Malerei: S N 1- oder S N 2-harakter einer eaktion Grobes Schema: a) primäre Alkyl-Verbindungen: S N 2: primäres arbeniumion in SN1 wäre hier sehr ungünstig - keine genügende Stabilisierung durch die am Kohlenstoffatom gebundenen este. (Ausnahme: Neopentyl geht nicht gemäß S N 2) b) sekundäre Alkyl-Verbindungen: - S N 2: bei guten, sterisch nicht anspruchsvollen Nucleophilen und nicht zu guten Abgangsgruppen, wenig polare Lösungsmittel S N 1: mäßige Nucleophile und gute Austrittsgruppen, polare Lösungsmittel Insgesamt ist die Situation hier nicht immer eindeutig c) tertiäre Alkyl-Verbindungen: - S N 1: tertiäres arbeniumion ist durch yperkonjugation gut stabilisiert; ein ückseitenangriff gemäß S N 2 ist sterisch aufgrund der drei am Kohlenstoffatom gebundenen este ungünstig Ausnahme: Polycyclische Verbindungen, die die yperkonjugation aufgrund ungünstiger Konformation und eine Planarisierung des arbeniumions aus molekülbautechnischen Gründen nicht erlauben! l + + l - für eine S N 2-eaktion müßte das Nucleophil aus dem Inneren des Moleküls heraus seinen ückseitenangriff durchführen und die neue Nu--Bindung im Produkt müßte nach innen zeigen => ebenfalls unmöglich dieses nicht-planare arbeniumion kann nicht gebildet werden => keine eaktion