Karl Stephan Franz Mayinger. Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. Zwölfte, neubearbeitete und erweiterte Auflage

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1 Karl Stephan Franz Mayinger Thermodynamik Grundlagen und technische Anwendungen Zwölfte, neubearbeitete und erweiterte Auflage Band 2 Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen Mit 135 Abbildungen Springer-Verlag Berlin Heidelberg NewYork London Paris Tokyo 1988

2 Liste der Formelzeichen XIII I. Thermodynamik der Gemische 1 A. Grundbegriffe und Gemische idealer Gase 1 1. Grundbegriffe: Komponenten, Phasen; Konzentrationen Beziehungen zwischen den verschiedenen Maßen für die Zusammensetzung 3 2. Gemische idealer Gase Das Gesetz von Dalton Zustandsgieichungen und Zustandsgrößen von idealen Gasgemischen 7 3. Dampf-Gas-Gemische Allgemeines Das /!,;c-diagramm der feuchten Luft nach Mollier 15 a) Enthalpieänderung bei gleichbleibendem Wassergehalt.. 17 b) Mischung zweier Luftmengen 17 c) Zusatz von Wasser oder Dampf 18 d) Feuchte Luft streicht über eine Wasser- oder Eisfläche.. 19 B. Das chemische Potential und der erste Hauptsatz Die Fundamentalgleichung von Gemischen und das chemische Potential Das chemische Potential Die Gibbssche Fundamentalgleichung Eigenschaften des chemischen Potentials Das chemische Potential idealer Gase Der erste Hauptsatz für Systeme mit veränderlicher Stoffmenge und der Zusammenhang zwischen Entropie und Wärme C. Zustandsgieichungen, die Eulersche Gleichung und die Gleichung von Gibbs-Duhem 36 ', 6. Die Zustandsgieichungen Die thermische Zustandsgieichung von realen Gasgemischen 37

3 VIII Inhaltsverzeichnis 7. Die Eulersche Gleichung Die Gleichung von Gibbs-Duhem Die Gleichung von Duhem-Margules Einige spezielle Lösungen der Gleichung von Duhem-Margules 52 a) Verdampfungsgleichgewichte, Raoultsches Gesetz b) Lösung der Gleichung von Duhem-Margules durch Reihenansatz 54 c) Zustand großer Verdünnung, Henrysches Gesetz D. Die Phasenregel und Phasendiagramme Die Gibbssche Phasenregel Phasendiagramme Phasendiagramme binärer Systeme Zustandsänderungen im kritischen Gebiet binärer Gemische Binäre Gemische mit azeotropem Punkt Binäre Gemische mit Mischungslücke Schmelzen und Erstarren von binären Gemischen Phasendiagramme ternärer Systeme 85 E. Thermodynamische Potentiale und Größen zur Kennzeichnung von Gemischen Thermodynamische Potentiale 87 a) Das Helmholtz-Potential oder die freie Energie b) Die Enthalpie als thermodynamisches Potential c) Das Gibbssche Potential oder die freie Enthalpie Das Prinzip vom Minimum der Potentiale Bemerkungen über die Stabilität thermodynamischer Systeme ' 102 a) Die Bedingung für mechanische Stabilität 103 b) Die Bedingung für thermische Stabilität 106 c) Bedingung für die Stabilität hinsichtlich des Stoffaustausches 108 i 12. Partielle molare Zustandsgrößen Berechnung der partiellen molaren Zustandsgrößen mit Hilfe des chemischen Potentials Das chemische Potential realer Fluide 118 a) Fugazität und Fugazitätskoeffizient 118 b) Aktivität und Aktiv^tätskoeffizient 128 c) Die Gleichung von Gibbs-Duhem für Fugazitäten, Aktivitäten, Fugazitäts-und Aktivitätskoeffizienten d) Rationelle Aktivitätskoeffizienten 133

4 IX 13. Mischungs-und Zusatzgrößen Mischungsgrößen Mischungs-, Lösungs-und Verdünnungsenthalpien Die molare und die spezifische Wärmekapazität von Gemischen Zusatzgrößen und ihr Zusammenhang mit dem chemischen Potential Empirische Ansätze für die Zustandsgrößen von Flüssigkeitsgemischen 154 a) Der Ansatz von Redlich und Kister 154 b) Der Ansatz von van Laar 157 c) Der Ansatz von Flory und Huggins d) Das Prinzip der lokalen Zusammensetzung. Die Gleichung von Wilson und die NRTL-Gleichung. 159 e) Die UNIQUAC-Gleichung 164 f) Die Methode der Gruppenbeiträge und die UNIFAC-Gleichung 167 F. Phasenzerfall und Phasengleichgewichte Phasenzerfall von flüssigen oder festen Gemischen Die Berechnung von Phasengleichgewichten Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte. 176 a) Allgemeine Beziehungen 176 b) Phasengleichgewichte bei mäßigem Druck c) Gasphase ideal, flüssige Phase real 180,d) Gasphase ideal, flüssige Phase ideal 181 e) Grenzfall unendlicher Verdünnung in der flüssigen Phase Löslichkeit von Feststoffen in Flüssigkeiten Gleichgewicht zwischen nicht mischbaren flüssigen Phasen. Das Prinzip der Extraktion Prüfung von Gleichgewichtsdaten auf thermodynamische Konsistenz Die Differentialgleichungen der Phasengrenzkurven Isobare Siedepunktserhöhung und isobare Gefrierpunktserniedrigung Isotherme Dampfdruckerniedrigung Der osmotische Druck. 206 II. Thermodynamische Prozesse...., Enthalpie-Konzentrationsdiagramm 209

5 1.1 Mischungsgerade, Hebelgesetz und Isothermen von flüssigen Gemischen Zweiphasige Zustandsbereiche Schmelzen und Gefrieren Zustandsänderungen im/!,w-diagramm 218 a) Verdampfung im geschlossenen System 219 b) Verdampfung im offenen System 221 c) Kondensation und Absorption 223 d) Drosselung Technische Trennprozesse Entspannungsverdampfung und Partialkondensation a) Isotherme Entspannungsverdampfung und Partialkondensation 228 b) Berechnung von Siede- und Taupunkten mit Hilfe der Gleichgewichtswerte 232 c) Adiabate Entspannungsverdampfung Destillation Rektifikation 236 a) Bestimmung der theoretischen Bodenzahl mit dem McCabe-Thiele-Diagramm 239 b) Bestimmung der theoretischen Bodenzahl mit dem Enthalpie-Konzentrationsdiagramm 244 c) Teilkondensation im Dephlegmator Extraktion 253 a) Gas-Flüssig-Extraktion, Absorption 255. b) Flüssig-Flüssig-Extraktion Kristallisation 264 a) Löslichkeit, Keimbildung und Kristallwachstum b) Kristallisationsprozesse 269 III. Die Verbrennungserscheinungen und die Verbrennungsrechnung Einleitung und Ablauf der Verbrennung Grundgleichungen der Verbrennung, Heiz- und Brennwerte Sauerstoff- und Luftbedarf der vollkommenen Verbrennung, Menge und Zusammensetzung der Rauchgase Die Abhängigkeit der Verbrennungsenthalpie von Temperatur und Druck Verbrennungstemperatur und Enthalpie der Rauchgase 299

6 XI 6. Das i/,?-diagramm und die näherungsweise Berechnung der Verbrennungsvorgänge Unvollkommene Verbrennung 305 IV. Einführung in die Thermodynamik der chemischen Reaktionen Einleitung Energieumsatz bei chemischen Reaktionen Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenergien Das Gesetz der konstanten Energiesummen Das chemische Gleichgewicht Homogene Reaktionen in Gasen und das Massenwirkungsgesetz 319 a) Die Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten von der Temperatur und vom Druck. Die Gleichung von van't Hoff 322 b) Kinetische Deutung des Massenwirkungsgesetzes c) Die praktische Ermittlung von Gleichgewichtskonstanten Heterogene Reaktionen Der Gasgenerator zur Kohlenmonoxiderzeugung Die Dissoziation von Kohlendioxid und Wasserdampf Das Wassergasgleichgewicht und die Zersetzung von Wasserdampf durch glühende Kohle Die Dissoziation der Verbrennungsgase eines Kohlenwasserstoffs 350 Anhang Bedeutung der Indizes Herleitung der Gin. (165) und (166) Lösungen der Übungsaufgaben 357 Namen- und Sachverzeichnis 389