Versuch 5: Diazotierung und Azokupplung Chemieteil, Frühlingssemester 2009

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1 Versuch 5: Diazotierung und Azokupplung Chemieteil, Frühlingssemester 2009 Verfasser: Zihlmann Claudio Teammitglied: Knüsel Philippe Datum: Assistent: Esther Amstad

2 1. Zusammenfassung Azofarbstoffe gehören zu den bedeutsamsten Farbstoffen der Industrie. In diesem Versuch wurde der Azofarbstoff Orange II in zwei Reaktionsschritten aus den Bestandteilen Sulfanilsäure, Natriumnitrit, Salzsäure und 2-Naphtol synthetisiert. Die Ausbeute betrug 69% bezogen auf die maximal mögliche Ausbeute an Orange II. Weiter konnte mittels UV/VIS-Spektroskopie festgestellt werden, dass die maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 485 nm stattfindet, was exakt dem Literaturwert entspricht. Beim Anfärben von Seide und Wollfaden konnte gezeigt werden, dass sich Orange II besonders gut zum Anfärben von Textilien (Wolle, Seide und Nylon) eignet, da diese Aminendgruppen besitzen, welche sich an die Sulfonatanionen des Orange II anlagern. 2. Einführung 2.1. Ziele Ziel dieses Versuchs ist die Herstellung eines Farbstoffs, in unserem Fall Orange II und das Kennenlernen der Methoden zur Einfärbung eines polymeren Materials Theorie Farbstoffe Der Mensch nimmt nur Wellenlängen im Bereich von nm als sichtbares Licht wahr. Wellenlängen, die über oder unter diesem Bereich liegen, bleiben dem menschlichen Auge verwehrt. Werden Elektronen durch absorbieren oder reflektieren von elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren Bereich angeregt, so erscheinen uns diese Stoffe farbig. Bei Farbstoff-Molekülen werden die Elektronen durch sichtbares Licht angeregt, was bedeutet, dass sie in höhere Energieniveaus angehoben werden. Da die Moleküle nach geringster Energie streben, fallen diese Elektronen wieder in ihren Grundzustand und emittieren die Energiedifferenz in Form von elektromagnetischer Strahlung. Entspricht die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung dem Bereich des sichtbaren Lichts so bezeichnen wir diese Moleküle als Farbstoffe. Zu beachten gilt die Tatsache, dass die Farbe des Farbstoffes die Komplementärfarbe des absorbierten Lichtes ist (Tab. 1). Tab.1: Wellenlängen der absorbierten Farben mit den dazugehörigen Komplementärfarben [1] Ungefähre Wellen-länge λ Absorbierte Farbe Beobachtete Farbe (nm) 400 violett gelb 450 blau orange 500 blaugrün orange-rot 550 grün rot 1 / 9

3 600 gelb violett 650 orange blau 700 orange-rot blau-grün 750 rot grün Die Energie eines Teilchens und dessen Wellenlänge stehen im folgenden Zusammenhang: E: Energie h: Planksches Wirkungsquantum ( ) : Frequenz : Wellenlänge c: Lichtgeschwindigkeit ( ) =h =h ( ) (1) Mit Hilfe dieser Formel kann aufgrund der Farbe des emittierten Lichts auf die Energiedifferenz von zwei benachbarten Schalen geschlossen werden. Die wichtigste Klasse industrieller Farbstoffe sind die sogenannten Azofarbstoffe. Charakteristisch für die Azofarbstoffe ist ihre Strukturformel, welche immer folgende Zusammensetzung hat: = R: Reste (R und R können identisch oder verschieden sein) Vertreter der Azofarbstoffe sind beispielsweise Orange II, welches als Textilfarbstoff genutzt wird oder auch Methylorange, welches als ph-indikator zum Einsatz kommt. UV/VIS-Spektroskopie Bei der UV/VIS-Spektroskopie geht es um die Anregung von Elektronensystemen durch elektromagnetische Strahlung. Sind die Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung zwischen ca. 200 bis 400 nm, so spricht man von der UV-Spektroskopie, liegen sie zwischen ca. 400 bis 750 nm, so wird dies als VIS- Spektroskopie bezeichnet. Damit ein Elektron angeregt wird, also die Strahlung absorbiert, muss der einfallende Strahl genau der Energiedifferenz der zwei Energieniveaus entsprechen. Nach kurzer Zeit fallen die Elektronen wieder in ihren Grundzustand zurück und emittieren die zuvor aufgenommene Energie in Form von Wärme und/oder Licht. In einem Molekül gibt es sowohl bindende Valenzelektronen (σ und π) als auch nicht bindende Valenzelektronen. Die Energien zur Anregung von bindenden Valenzelektronen sind deutlich höher als jene für die nicht bindenden. Durch die Absorption kann ein Spektrum erstellt werden mit charakteristischen 2 / 9

4 Absorptionslinien, welche den unterschiedlichen Anregungszuständen entsprechen. Meistens sind es π-elektronen und freie Elektronenpaare, die die Strahlung absorbieren. Chromatographie Als Chromatographie bezeichnet man Trennungsmethoden, bei denen zwei nicht mischbare Phasen in ihre Komponenten zerlegt werden. Der Vorteil dieser Trennungsmethode liegt in seiner schonenden Art sowie der schnellen Durchführbarkeit. Dabei fliesst die eine Phase (mobile Phase) an der anderen, unbeweglichen Phase (stationäre Phase) vorbei. Die stationäre Phase kann sowohl fest als auch flüssig sein, die mobile Phase, die auch als Fliessmittel oder Eluiermittel bezeichnet wird, ist flüssig oder gasförmig. Es existieren unterschiedliche Arten von Chromatographien, wie beispielsweise Dünnschichtchromatographie (DC), Säulenchromatographie oder auch Flüssigkeitschromatographie. In unserem Versuch wurde die Trennung mittels DC- Technik durchgeführt. Dabei bewegt sich die mobile Phase inklusive dem aufzutrennenden Gemisch nur durch Kapillarkräfte durch die stationäre Phase. Synthese von Orange II Die Synthese des Azofarbstoffs Orange II erfolgt in 2 Reaktionsschritten: Der Diazotierung von Sulfanilsäure mit Natriumnitrit und der Azokupplung. Abb. 1: Diazotierung von Sulfanilsäure mit Natriumnitrit [2] Bei der Diazotierung erfolgt im Wesentlichen ein elektrophiler Angriff auf die Aminogruppe der Sulfanilsäure. Zuvor wird Natriumnitrit (NaNO 2 ) in wässriger 3 / 9

5 Lösung zu Natrium (Na + ) - und Nitritionen (NO 2 - ) gespalten. Aus NO 2 - werden über ein Zwischenprodukt (salpetrige Säure) Nitrosoniumionen (NO + ) und Wasser gebildet. Diese Nitrosoniumionen greifen die NH 2 -Gruppe der Sulfanilsäure an und bilden das Diazoniumion und im Nebenprodukt Wasser (siehe Abb.1). Abb. 2: Azokupplung von 2-Naphtol mit dem Diazonium Ion [3] Auch die Azokopplung erfolgt über einen elektrophilen Angriff. Dabei wird das 2- Naphtol unter basischen Bedingungen deprotoniert und erhält beim ersten C-Atom eine negative Ladung. Nun kann eine Kupplungsreaktion erfolgen bei der das Orange II Anion entsteht. 4 / 9

6 3. Materialien und Methoden 3.1. Synthese von Orange II Es wurden 0.95 g Sulfanilsäure ( 99.0 %, Fluka), zusammen mit 10 ml einer 2.5%igen Soda-Lösung in einen 100 ml Erlenmeyerkolben gegeben. Anschliessend wurde gerührt bis sich alles gelöst hat und stellte die Lösung in ein Eisbad. Dann wurde die Lösung auf einen Magnetrührer gestellt um unter Rühren 0.37 g Natriumnitrit hinzuzufügen. Die Lösung wurde anschliessend zusammen mit 5 g Eis und 1 ml konzentrierter Salzsäure (37 vol-%, Fluka) in ein Becherglas gegeben, worauf der Ausfall des Diazoniumions als Chlorsalz zu beobachten war. In ein separates Becherglas wurden 0.7 g 2-Naphtol und 5 ml 10%ige NaOH gegeben. Diese Lösung wurde mit Hilfe einer Pasteurpipette in die Diazoniumsalzaufschlämmung, welche sich im Eisbad befand, überführt. Anschliessend wurde die Lösung im Wasserbad auf 90 C erhitzt und während ca. 10 min stehen gelassen. Dann wurden 3 g NaCl hinzugegeben und die Lösung für 20 Minuten ins Eisbad gestellt. Anschliessend wurde abgenutscht und ca. 2 Mal mit eiskaltem Wasser nachgespült. Das Orange II wurde in ein Pillenglas gegeben und zum Trocknen in den Trockenschrank gestellt Anfärben von polymeren Materialien Zum Anfärben wurde ein Stück Seide (0.25 g) und Wolfaden (0.25 g) verwendet. Dann wurden 50 ml Wasser und 1 g des zuvor hergestellten Farbstoffs Orange II in ein Becherglas gegeben. Ausserdem wurden 0.75 ml H 2 SO 4 (95-97 %, Fluka) und 7.5 g Natriumchlorid zur Lösung hinzugefügt. Nachdem die Lösung im Wasserbad auf 90 C erhitzt wurde, gab man das zu färbende Mat erial hinzu und liess dieses während etwas mehr als einer Stunde bei 90 C in der Lösung. Anschliessend wurde das Material mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet Dünnschichtchromatographie Für die Dünnschichtchromatographie wurde eine Aluplatte mit Kieselgelbeschichtung verwendet. Diese wurde passend zugeschnitten und ca. 1 cm oberhalb des unteren Randes ein Strich gezogen, welcher die Startlinie symbolisierte. Anschliessend wurden die drei Proben (Orange II, Azulen und ein Gemisch der beiden) mit Hilfe von Kapillaren auf die Startlinie aufgetragen. Dann wurde gerade so viel Eluiermittel in ein Becherglas gegeben, damit die Startlinie nicht berührt wurde und die DC- Platte ins Becherglas hineingesetzt. Es wurde solange gewartet bis die Lösemittelfront ca. 1 cm unter dem Rand war, um anschliessend die DC-Platte zu entfernen. Die Dünnschichtchromatographie wurde mit drei unterschiedlichen Eluiermittel durchgeführt, um das geeignete Eluiermittel für das Gemisch zu finden. Die drei eingesetzten Eluiermittel waren Ethanol, Ethylacetat und eine 1:2 Mischung aus Ethanol und Ethylacetat. 5 / 9

7 4. Resultate 4.1. Synthese von Orange II und Anfärben von Materialien Die Ausbeute von Orange II (Molmasse: M = g/mol [4] ) nach dem Trocknen belief sich auf g. Die maximale Ausbeute kann berechnet werden, indem man die hinzugefügte Menge an 2-Naphtol ausrechnet, da diese Komponente beschränkend wirkt. Die 0.7 g 2-Naphtol entsprechen bei einer Molmasse von g/mol einer Stoffmenge von n = mol. Vergleicht man dieses Resultat mit den g, was einer Stoffmenge von mol entspricht, kann die relative Ausbeute zu 69 % berechnet werden. Abb. 3: UV/VIS-Spektrum von Orange II 6 / 9

8 Abb. 3 zeigt das UV/VIS-Spektrum des von uns synthetisierten Orange II. Es ist deutlich bei allen vier Konzentrationen ein Pik bei 485 nm zu erkennen. Zu beachten ist, dass die Kurve für 100 µm um ca. 20 nm nach rechts verschoben ist. Zum Anfärben der Materialien gibt es zu sagen, dass die Seide die Farbe recht gut aufgenommen hat, wobei allerdings ein Teil des Stücks zersetzt wurde. Der Faden nahm die Farbe ebenfalls recht gut auf, verklebte jedoch recht stark Dünnschichtchromatographie Durch Ausprobieren wurde das passende Eluiermittel gesucht. Im Falle des 1:2 Gemischs aus Ethanol und Ethylacetat flossen sowohl Azulen als auch Orange II. Beim reinen Ethylacetat hingegen floss lediglich Azulen und beim reinen Ethanol als Eluiermittel floss nur Orange II. Somit ist das passende Eluiermittel das 1:2 Gemisch, da bei den beiden anderen Fliessmitteln jeweils eine Komponente nicht mitfloss, was zu keinem eindeutigen Trennergebnis führt. 5. Diskussion Die Ausbeute von 69 % ist eher mittelmässig und ist dadurch zu erklären, dass bei den einzelnen Schritten Rückstände in den Behältern geblieben sind. Besonders vor dem Abnutschen war es schwierig den kompletten Inhalt aus dem Becherglas zu bekommen. Allerdings ist die Substanz rein, was beim UV/VIS-Spektrum daran zu erkennen ist, dass es jeweils nur einen Pik gibt. Dieser Pik liegt jeweils ca. bei 485 nm, was exakt mit dem Literaturwert übereinstimmt. Dies kann auch mit den Werten aus Tabelle 1 erklärt werden. Da die Farbe von Orange II zwischen orange und orange-rot liegt muss die Wellenlänge zwischen 450 und 500 nm liegen. Der Faden und das Seidenstück haben die Farbe recht gut aufgenommen, da sie beide über eine Aminendgruppe verfügen. Diese wandelt sich in saurer Umgebung (in unserem Experiment war konzentrierte Salzsäure vorhanden) zu Ammoniumgruppen (-NH 3 + ) um, welche sich mit dem SO 3 - des Orange II verkuppeln. Das Zersetzen von Teilen des Seidenstücks ist damit zu erklären, dass der Anteil der Säure in der Lösung womöglich zu hoch war. Es könnte auch damit zusammenhängen, dass sich die Materialien über eine Stunde in der Lösung bei 90 C befanden. 7 / 9

9 6. Referenzen [1] Skript Versuch 5: Diazotierung und Azokupplung, S.3 [2] Skript Versuch 5: Diazotierung und Azokupplung, S.8 [3] Skript Versuch 5: Diazotierung und Azokupplung, S.10 [4] (Stand: März 2009) 7. Anhang Beantwortung der Fragen Frage 5.1.: Welcher Energie (in kj/mol) entspricht einer Lichtabsorption bei 500 nm? Man verwendet die Formel (1) und setzt ein: = ( )= Multipliziert man nun das Resultat mit N A (= ) so erhält man die Energie für 1 Mol: = = / Frage 5.2.: Weshalb können Methylorange und Kongorot als ph-indikatoren verwendet werden? Wo findet eine Protonierung/Deprotonierung statt? Überlegen Sie sich, ob die aufgeführten Azofarbstoffe wasserlöslich sind! Wie lauten die korrekten Lewisformeln von Methylorange und Orange II? Kongorot und Methylorange können als ph-indikatoren benutzt werden, da sie ihre Farbe ändern je nach ph-wert. Die Protonierung bzw. Deprotonierung findet jeweils dort statt, wo das Natrium angelagert ist, also an den Sulfonatanionen SO 3 -. Im Falle von Methylorange wäre dies (roter Kreis): 8 / 9

10 Frage 5.3.: Bei der Diazotierung muss konz. HCl (aq.) zu Eis zugegeben werden. Warum? Was passiert bei der Verdünnung von konz. HCl? Berechnen Sie die Standard-Reaktionsenthalpien für das Lösen von HCl (g) und H 2 SO 4 (g) in Wasser! Vergleichen Sie die Werte! Weshalb besteht bei der Isolierung des Diazoniumsalzes Explosionsgefahr? Durch die Kühlung mit dem Eis wird die exotherme Reaktion gedämpft. Gibt man das Wasser zur Säure kann die Säure hinaus spritzen und Verätzungen hervorrufen. Die Explosionsgefahr des Diazoniumsalzes rührt daher, da sich die N 2 + -Endgruppe des Diazonium Ions vom Molekül trennt, sobald es mit Luft in Kontakt kommt, was sehr explosiv ist. Berechnung der Standard-Reaktionsenthalpien für das Lösen von HCl und H 2 SO 4 : HCl: + + = = ( ) = 75 H 2 SO 4 : = =( ) = 94 Frage 5.4.: Literatursuchaufgabe: Suchen Sie mit Hilfe des Clicaps die folgende Literaturstelle: P. Griess, Chem. Ber. 11 (1878), 2192 und geben Sie die ihr Geburtsmonat geteilt durch drei (Kommastellen wegstreichen) -te Arbeit im Literaturverzeichnis dieser Arbeit (S. 2199) an. 1) Aus der aus Naphtylamin entstehenden Amidonaphtalinsulfosäure gewonnen. (Clève, Jahresber. 1876, 676) 9 / 9