Universität Karlsruhe Institut für Chemische Technik Prof. Dr. H. Bockhorn. Versuchsbeschreibung zum Chemisch-Technischen Grundpraktikum

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1 Universität Karlsruhe Institut für hemische Technik Prof. Dr. H. ockhorn Versuchsbeschreibung zum hemisch-technischen Grundpraktikum Esterverseifung

2 Institut für Technische hemie und Polymerchemie hemisch-technisches Grundpraktikum Prof. Dr.-Ing. H. ockhorn 1 Literatur - J. Hagen, hemische Reaktionstechnik, VH, F. Patat, K. Kirchner Praktikum der Technischen hemie, de Gruyter, H. ockhorn, Vorlesungsskript hemische Technik I, Universität Karlsruhe -. Hornung, Versuchsbeschreibung zum hemisch Technischen Grundpraktikum; Verweilzeitverteilungen 2 ufgabenstellung Für einen kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor soll für eine bekannte Kinetik und unter Einbeziehung des Verweilzeitverhaltens der Umsatz für das System Ethylacetat/Natronlauge ermittelt werden. 3 Experimentelle ufgaben 1. estimmung der Reaktionskinetik des Systems Ethylacetat/Natronlauge in einem isotherm und absatzweise betriebenen Rührkesselreaktor, 2. estimmung des Verweilzeitverhaltens des kontinuierlich und stationär betriebenen Rührkesselreaktors, 3. erechnung des Umsatzes mit Hilfe der Ereignisse aus 1 und 2 unter Verwendung des Hoffman Schönemann Verfahrens, 4. Überprüfung des berechneten Umsatzes durch eine Reaktionsführung im isothermen, kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor. 4 Theorie 4.1 llgemein Die theoretische Grundlage für diesen Versuch entnehmen Sie bitte dem Skript hemische Technik II (bschnitte 2 und 3 sowie ergänzend bschnitt 4). Die Ermittlung optimaler edingungen für die Konstruktion und den etrieb von Reaktoren setzt die Kenntnis der eziehungen zwischen Umsatz, Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktorvolumen, Strömungsgeschwindigkeit, Verweilzeitspektrum, Temperatur und Druck voraus. 2

3 Institut für Technische hemie und Polymerchemie hemisch-technisches Grundpraktikum Prof. Dr.-Ing. H. ockhorn 4.2 Reaktionskinetik im absatzweise betriebenen Rührkesselreaktor ei den folgenden bleitungen wird ein ideales Verhalten des Rührkessels, d.h. vollständige Durchmischung vorausgesetzt. Die Reaktion findet in flüssiger Phase statt und kann, da die Verseifung basisch durchgeführt wird, als irreversibel angesehen werden. Die basische Verseifung eines Esters, z.. Ethylacetat, lässt sich mit folgender ruttoreaktionsgleichung beschreiben H 3 OO 2 H 5 + OH H 3 OO + 2 H 5 OH + + D Die Reaktion verläuft nach einem Gesetz 2. Ordnung. d = dt = k = d dt = k( )( ) Dabei bedeuten: = Konzentration des Ethylacetats = Konzentration der Hydroxylionen = Konzentration der cetationen D = Konzentration des Ethylalkohols = nfangskonzentration Die Integration der obigen Geschwindigkeitsgleichung liefert: kt = 1 ln ( ( ) ) 3

4 Institut für Technische hemie und Polymerchemie hemisch-technisches Grundpraktikum Prof. Dr.-Ing. H. ockhorn bzw. nach Umformen und Entlogarithmieren k 2,33 = lg ( ) t ( ( ) ) Da im Verlauf der Reaktion die relativ schnell wandernden OH-Ionen allmählich durch die langsam wandernden cetationen ersetzt werden, lässt sich der Reaktionsverlauf einfach durch die Messung der elektrischen Leitfähigkeit verfolgen. Für die spezifische Leitfähigkeit einer verdünnten, ionischen Lösung in bhängigkeit von der Konzentration gilt nach Kohlrausch: = Y Y, t Y Na Na OH + H3OO mit Y der Ionenbeweglichkeit. Die Konzentration der Na Ionen bleibt konstant und ist identisch der nfangskonzentration der OH -Ionen, daraus folgt: t = YNa+ + Y OH ( ) Y + H OO 3 Dieselbe eziehung kann für die verdünnte Natronlauge allein bzw. in Gegenwart des schlecht leitenden unverseiften Esters, d.h. zum Zeitpunkt angewandt werden; hierbei ist (t=)=. Dies entspricht der Leitfähigkeit zu eginn eines Versuches. bzw. wobei ( + + Y OH ) Na = Y + Na + Y OH ( Y + + Y ), = Na OH Y =, ,7*1-3 (θ 18), mit θ der Versuchstemperatur (4 ). Für die Konzentration der gebildeten cetationen folgt nach weiterem Umformen = t = ( Y Y ) Y OH t H OO 3 wobei Y =, ,1*1-3 (θ 18) ist. 4

5 Institut für Technische hemie und Polymerchemie hemisch-technisches Grundpraktikum Prof. Dr.-Ing. H. ockhorn Weiterhin ist es möglich aus der Gleichung für die nfangsleitfähigkeit die nfangskonzentration der Natronlauge Die nfangskonzentration des Esters durch eine Leitfähigkeitsmessung zu bestimmen., der im Laufe der Reaktion völlig verbraucht wird, ist nach blauf gleich der Konzentration der gebildeten cetationen, d.h. man erhält =, wenn man in obiger Gleichung die Endleitfähigkeit = t einsetzt. Damit sind sämtliche Größen, und, die zur erechnung des Geschwindigkeitskoeffizienten benötigt werden, mittels der Leitfähigkeit berechenbar. Zur erechnung des Esterumsatzes findet folgende Gleichung nwendung: X = = 5 Versuchsdurchführung emerkungen: Die Hochbehälter für die verdünnte Natronlauge- bzw. Ethylacetat-Lösung sind mit Füllstandsbegrenzern ausgestattet. Die Füllmenge ist auf den Hochbehältern vermerkt. itte befüllen Sie diese ehälter zunächst mit 1/3 des entsalzten Wassers, dann mit der jeweiligen hemikalie und füllen Sie den ehälter sodann auf. Das Thermostat zur Thermostatisierung der Lösungen ist auf 4 voreingestellt und muss mindestens 1,5 h vor Messbeginn in etrieb genommen werden. 5.1 Reaktionskinetik im Satzreaktor Es sind 2 l einer,8 n NaOH Lösung und 2 l einer,6 n Ethylacetat Lösung (4,75 ml Ester je Liter H 2 O) anzusetzen. 5 ml der,8 n NaOH Lösung werden in einem echerglas genau auf die Hälfte verdünnt und im Thermostaten auf die Versuchstemperatur (4 ) gebracht. Die spezifische Leitfähigkeit der verdünnten NaOH Lösung wird mittels einer Tauchelektrode bestimmt und aus diesem Wert wird die nfangskonzentration der NaOH Lösung bestimmt. 5

6 Institut für Technische hemie und Polymerchemie hemisch-technisches Grundpraktikum Prof. Dr.-Ing. H. ockhorn nschließend werden im sauber gespülten Rührkessel 1,75 l Esterlösung vorgelegt und auf Vesuchstemperatur gebracht. 1,75 l,8 n NaOH werden in einem echerglas ebenfalls thermostatisiert. Haben beide Lösungen die Versuchstemperatur erreicht, erfolgt unter Rühren die rasche Zugabe der NaOH Lösung (Zeitpunkt, Stoppuhr). Der Rührkessel wird verschlossen und die spezifische Leitfähigkeit t wird verfolgt und mit einem Schreiber aufgezeichnet, bis sich nach ca. 1 Stunde eine konstante Endleitfähigkeit eingestellt hat.!!!!das Erreichen der Endleitfähigkeit ist sicherzustellen!!!! us den gemessenen Leitfähigkeitswerten und sind und zu berechnen und aus dem jeweiligen t die Konzentration des gebildeten cetatanions. lle Werte (Zeit, Leitfähigkeit, Umsatz) sind in Tabelle zusammenzustellen. nschließend sind die Werte für den Geschwindigkeitskoeffizienten k zu berechnen. itte überzeugen Sie sich davon, dass die Werte keinen Gang aufweisen, bzw. interpretieren Sie dieses Verhalten. 5.2 Ermittlung der Verweilzeitsummenkurve, estimmung des Umsatzes nach dem Hofmann Schönemann Verfahren Füllen Sie den sauber gespülten Reaktionskessel mit 3,5 l entsalztem Wasser, dem Sie 15 ml gesättigte Kaliumchloridlösung zusetzten. Schließen Sie die Durchflusszelle an und stellen Sie die Zellkonstante am Leitfähigkeitsmessgerät ein. Der Versorgungshahn für entsalztes Wasser wird geöffnet und das Rotameter auf 124 mm (24 l/h) eingestellt und über die Dauer des Versuches konstant gehalten. Die Leitfähigkeit des usflusses tv wird während des Verdrängungsversuches bis zur Konstanz verfolgt. Die Verweilzeitsummenkurve F( t) tv = 1 wird gegen t/τ aufgetragen. Ferner wird das V relative Verhältnis des nicht umgesetzten Esters (diskontinuierliche Versuchsreihe). t = 1 X gegen t/t aufgetragen 6

7 Institut für Technische hemie und Polymerchemie hemisch-technisches Grundpraktikum Prof. Dr.-Ing. H. ockhorn 5.3 Vergleich des Ergebnisses mit dem kontinuierlichen etrieb des isothermen Rührkesselreaktors Die beiden Vorratsgefäße werden mit,8 n Natronlauge bzw.,8 n Ethylacetatlösung befüllt. In den sauber gespülten Kessel werden 3,5 l entsalztes Wasser gefüllt und danach der mit Teflonband gedichtete Stutzen luftdicht verschlossen. Die Versuchstemperatur ist am Thermostaten voreingestellt, der Rührermotor (geringe Drehzahl) wird eingeschaltet. Nach erfolgter Thermostatisierung werden die Pumpen eingeschaltet und der Ester- bzw. Natronlaugenzulauf rasch auf 12 l/h (Schwimmerstand 7 mm) eingestellt (Zeitpunkt, Stoppuhr). Die Leitfähigkeit wird laufend gemessen und aufgezeichnet. Sobald sich eine konstante Leitfähigkeit eingestellt hat nach ca. 45 min werden die Flüssigkeitsströme abgeschaltet. Zur Ermittlung der nfangskonzentration der Natriumhydroxydlösung werden 5 ml der angesetzten Natronlauge genau auf das Doppelte verdünnt und im Thermostaten auf die Versuchstemperatur gebracht. Es wird die spezifische Leitfähigkeit der verdünnten NaOH Lösung mittels der Tauchelektrode des Kessels bestimmt. us dem so erhaltenen Wert und dem Leitfähigkeitswert im stationären Zustand errechnet man die cetationkonzentration wie beim diskontinuierlichen Versuch: = Y OH St Y H OO 3 St = Y ist, wobei Y =, ,1*1-3 (θ 18) ist. nschließend warten Sie bitte, bis der im Kessel befindliche Ester nach dem bschalten der Flüssigkeitsströme vollständig verseift ist und bestimmen die Endleitfähigkeit der ausreagierten Lösung, woraus man die Esterkonzentration im Zulauf berechnen kann. = Y Der Umsatz wird, wie bereits bei den diskontinuierlichen Versuchen, über die cetationenkonzentration berechnet. X = 7

8 Institut für Technische hemie und Polymerchemie hemisch-technisches Grundpraktikum Prof. Dr.-Ing. H. ockhorn nmerkungen und Hinweise zum Versuch Esterverseifung Die Theoretischen Grundlagen zu dem Versuch sind dem Skript hemische Technik I zu entnehmen. ei dem Versuch wird mit Gefahrstoffen gearbeitet. Vor Versuchsbeginn müssen Sie sich über die Gefahren und Sicherheitsvorkehrungen informieren. Stellen Sie hierzu die R und S Sätze der eingesetzten Edukte und der zu erwartenden Produkte zusammen! Für die spezifische Leitfähigkeit einer verdünnten, ionischen Lösung in bhängigkeit von der Konzentration gilt nach Kohlrausch: = Y t + Na Na + Y OH + Y H3OO mit Y = F u, wobei F die Faraday Konstante und u die Ionenbeweglichkeit ist. Diese Formulierung gilt für einwertige, äquimolare Elektrolyte. (vgl. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen hemie, VH Verlag Weinheim) ( + + Y OH ) Y =, ,7*1-3 (θ 18) Na Y =, ,1*1-3 (θ 18) Die Versuchstemperatur θ ist in diesen Formeln in der Einheit einzusetzen. Die Formulierung mit erücksichtigung der Einheit lautet dann: ( + + Y OH ) Y = [, ,7*1-3 (θ 18) ] l S/( mol cm) Na nalog ist für Y zu verfahren. 8